Chain Extension of Boronic Esters with Lithiooxiranes Generated by Sulfoxide–Metal Exchange – Stereocontrolled Access to 2°/2°, 2°/3°, and 3°/3° Vicinal Diols and Related Compounds

Abstract

Lithiation of stereodefined chloroalkyl sulfones (I) and (IX), treatment with carbonyl compounds, and subsequent base promoted ring closure gives cis/trans‐mixtures of epoxides.

Enzymatic reactions involving the heteroatoms from organic substrates

“…The synthesis of chiral organic sulfoxides gained its reputation due to their usefulness as synthons (Alwedi et al 2014) and as chiral auxiliaries in asymmetric reactions (Matsui et al 2014, Pellissier 2006). There are several methods to pursue the synthesis of chiral sulfoxides (Pellissier 2006): for instance, transformation of a pure sulfonate, kinetic resolution of a racemic mixture, enantioselective oxidation of prochiral sulfides and modification of the structure of some chiral sulfoxides without any loss of stereochemistry (Kagan 2009).…”

Formation of Olefins by Eliminative Dimerization and Eliminative Cross‐Coupling of Carbenoids: A Stereochemical Exercise

“…entry 10). [18,19] Tin-lithium exchange provides amore chemoselective route to stereo-/regiodefined lithiooxiranes (e.g. entry 9), whereas direct deprotonation-based methods are not programmable,g iving benzylic lithium compounds from styrene oxides (e.g.entry 7) [20] and trans-a-metalated oxiranes from terminal aliphatic epoxides (e.g.e ntry 8).…”

“…α‐Metalated oxiranes are also available from the versatile sulfoxide–metal exchange reaction and it provides a stereo‐ and regiospecific route to this unique class of carbenoids, although proton exchange can again occur if the sulfinyl epoxide starting material possesses an α‐hydrogen atom (e.g. entry 10) . Tin–lithium exchange provides a more chemoselective route to stereo‐/regiodefined lithiooxiranes (e.g.…”

Olefin‐Bildung durch eliminierende Dimerisierung und eliminierende Kreuzkupplung von Carbenoiden: eine stereochemische Herausforderung

“…Allerdings kann auch hier eine Deprotonierung interferieren, wenn ein α‐Proton im Sulfinylepoxid‐Ausgangsmaterial vorhanden ist (Nr. 10) . Eine höhere Chemoselektivität bei der Erzeugung von Lithio‐Oxiranen erreicht man mit der Zinn‐Lithium‐Austauschreaktion (Nr.…”

“…α‐Metallierte Oxirane lassen sich durch eine Reihe von Reaktionen erzeugen, die eine direkte Lithiierung und Metalloid‐Metall‐Austauschreaktionen, wie Zinn‐Lithium‐ oder Sulfoxid‐Metall‐Austausch, einschließen. Lithiierte Epoxide sind für kurze Zeit bei tiefen Temperaturen (typisch <−90 °C) chemisch und konfigurativ stabil, und die Vorstufen sind einfach enantiomerenrein zugänglich.…”