CeCl₃/n‐BuLi: Enträtselung von Imamotos Organocer‐Reagenz

Abstract

CeCl 3 (thf) reagiert bei niedrigen Temperaturen mit MeLi, t-BuLi und n-BuLi zu isolierbaren Organocer-Komplexen.E ine lçsemittelabhängige,z .T .s tark ausgeprägte Dissoziation von n-BuLi konnte durch 7 Li-NMR-Spektroskopie aufgeklärt werden. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass "Ce(n-Bu) 3 (thf) x "o der Solvens-separierte Ionenpaare wie "[Li(thf) 4 ][Ce(n-Bu) 4 (thf) y ]" die dominanten Spezies des Imamoto-Reagenzes sind. Die Stabilitätder Komplexe Li 3 Ln-(n-Bu) 6 (thf) 4 steigt mit der Abnahme der Ln III -Grçße deutlich. Untersuchungen zum Lçsungsverhalten von kristallinem Li 3 Lu(n-Bu) 6 (thf) 4 und Mischungen von LuCl 3 (thf) 2 /n-BuLi in THF deuten darauf hin, dass eine merkliche Dissoziation von n-BuLi nur bei Molverhältnissen von < 1:3erfolgt. Der an n-BuLi abgereicherte Komplex LiLu(n-Bu) 3 Cl(tmeda) 2 wurde durch Behandlung von Li 2 Lu(n-Bu) 5 (tmeda) 2 mit ClSiMe 3 gewonnen, jedocha uf Kosten einer Einlagerung von LiCl. Imamotos Transformation von Ketonen zu tertiären Alkoholen wurde mit 1,3-Diphenylpropan-2-on untersucht und lieferte 99 %d es Alkohols. Abbildung 1. Die Ce III -Carbonylkoordination kontrolliert die hochselektive nukleophile Addition von binären CeX 3 /RLi-Mischungen (X = Halogenido;R= Alkyl).

Schlenk's Legacy—Methyllithium Put under Close Scrutiny

“… Top: Original and current syntheses of MeLi. [6, 10.11] Middle: Examples for use of “salt‐contaminated” MeLi in organometallic synthesis: popular reagents for organic transformations [14–17] . Bottom: donor effect on MeLi structure [23, 24, 29] …”

“…Organolithium compounds including methyllithium feature also cornerstones in organometallic chemistry as transmetalation reagents (Figure 1). [14–17] Here, as for organic transformations, the availability and use of pure organolithium reagents is considered beneficial if not essential [18] . Hard to separate LiX contaminations do not only affect reagent/catalyst design and elucidation but also have a marked effect on the crystallographic and nuclear magnetic resonance properties of the synthesized complexes, and hence any interpretations made.…”

Schlenks Vermächtnis – Methyllithium unter der Lupe

“…Organolithiumverbindungen und insbesondere Methyllithium spielen ebenfalls eine Schlüsselrolle als Transmetallierungsreagenzien in der Organometallchemie (Abbildung 1). [14–17] In diesen Fällen ist, wie schon bei den organischen Transformationen, die Verfügbarkeit und Verwendung von reinen Organolithiumreagienzen von großem Vorteil, wenn nicht sogar unabdingbar [18] . Schwer abtrennbare LiX‐Verunreinigungen beeinflussen nicht nur Reagenz‐ sowie Katalysatorentwicklung und ‐aufklärung, sondern haben auch einen merklichen Effekt auf die kristallographischen und NMR‐spektroskopischen Eigenschaften der synthetisierten Komplexe und somit auch auf die getroffenen Schlussfolgerungen.…”

“… Oben: Ursprüngliche und aktuelle Syntheserouten von MeLi [6, 10, 11] . Mitte: Beispiele der Anwendung von “Salz‐verunreinigtem” MeLi in der organometallischen Synthese: Gängige Reagenzien für organische Transformationen [14–17] Unten: Effekt von Donoren auf MeLi‐Strukturen [23, 24, 29] …”