Cationic η³‐allylmetal complexes, 12. Oligomerization of styrene with cationic allylnickel compounds: Catalysts, products and the influence of phosphines

Abstract

The complex [q3-methylallyl)(~4-cycloocta-1,5-diene)nickel] hexafluorophosphate (2) was found to be an efficient catalyst for the oligomerization of styrene without using a Lewis acid. Oligomers and polymers with low degree of polymerization were obtained and characterized by GPC and NMR spectroscopy. Solvents and ligands have a strong effect on the catalyst activity, the molecular weight distributions and the polymer microstructure. The end groups were characterized in the case of the ligand-free and the tributylphosphine and tricyclohexylphosphinemodified systems. A terminal benzylidene group was observed except for the latter basic and bulky phosphine which led to a methylene terminal group. A mechanism involving a hydridonickel species is proposed.

Emprego de catalisadores à base de níquel para homo- e copolimerização de estireno

“…Os catalisadores de níquel com ligantes alílicos são utilizados na oligomerização de estireno 21,22 e produzem poliestireno com teor de tríades isotáticas (mm) em torno de 43%. A adição de algumas bases de Lewis, tais como fosfinas, aumenta a atividade desses catalisadores.…”

“…Há um consenso entre vários autores de que o mecanismo de polimerização de estireno com catalisadores de níquel ocorre por meio da coordenação com o metal [21][22][23]25,26 . Ascenso 21,22 propôs um equilíbrio entre duas espécies η 1 e η 3 formadas no final da cadeia em propagação.…”

“…Ascenso 21,22 propôs um equilíbrio entre duas espécies η 1 e η 3 formadas no final da cadeia em propagação. As espécies η 3 são responsáveis pela isoespecificidade da inserção do estireno.…”

“…Outra caracterís-tica desses catalisadores é a ocorrência de um mecanismo de re-inserção 1,ω (Figura 2), que explica a formação de poliolefinas com teor de ramificações mais baixo que o esperado, quando propileno, hexeno e outras olefinas de cadeia longa são polimerizadas [16][17][18] . Por outro lado, a homopolimerização de estireno sobre catalisadores de níquel, principalmente aqueles com acetilacetonas como ligantes, tem demonstrado uma grande versatilidade na obtenção de poliestireno e seus copolímeros [19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33] . A presença de triisobutilalumínio ou de trimetilalumínio residual no metilaluminoxano exerce uma grande influência sobre a atividade catalítica e a estereoespecificidade dos catalisadores de níquel na polimerização de estireno 23,26 .…”

“…A presença de triisobutilalumínio ou de trimetilalumínio residual no metilaluminoxano exerce uma grande influência sobre a atividade catalítica e a estereoespecificidade dos catalisadores de níquel na polimerização de estireno 23,26 . Outro fator de grande influência é a presença de bases de Lewis tais como aminas e fosfinas, que podem tanto aumentar o peso molecular como a isotaticidade do poliestireno [20][21][22][23] . O acetilacetonato de níquel pode ser suportado em sílica ou alumina, levando à formação de um sistema catalítico com atividade e estereoespecificidade superiores ao sistema homogêneo [24][25][26] .…”