Cationic strontium hydride complexes supported by an NNNN-type macrocycle

Abstract

A trinuclear strontium hydride [(Me4TACD)3Sr3(µ2-H)4(thf)][B(C6H3-3,5-Me2)4]2 (Me4TACD = 1,4,7,10-tetramethyl-tetraazacyclododecane) and a mixed calcium strontium hydride [(Me4TACD)2CaSr(µ-H)2(thf)]2+ were isolated by hydrogenolysis of cationic benzyl precursors. A solution of [(Me4TACD)2CaSr(µ-H)2(thf)][B(C6H3-3,5-Me2)4]2 shows hydride ligand...

Formation and Reactivity of a Hexahydridosilicate [SiH6]2− Coordinated by a Macrocycle‐Supported Strontium Cation

“…To explore the nature of the [SiH 6 ] 2À anion in 3 a, the reactivity toward a weak Brønsted acid, CO 2 as an electrophile, and 1,3,5,7-cyclooctatetraene (COT) as a mild oxidant was investigated (Scheme 3). Reactivity studies were carried out with 3 a rather than 3 b due to the more straightforward synthesis of 3 a, and easier isolation of the products with the 7), [12] which was identified in the 1 Heavier alkaline earth metals containing the cyclooctatetraenediyl ligand are well-known in the literature. [22] The Scheme 3.…”

Bildung und Reaktivität eines Hydridosilikats [SiH6]2−, koordiniert an einem durch einen Makrozyklus stabilisierten Strontiumkation

“…[15] Wurde eine Lösung von 3 a, b in THF-d 8 bei einer Temperatur von über 0 °C stehen gelassen, bildete sich H 2 und die breite Resonanz von [SiH 6 ] 2À im 1 H NMR-Spektrum ging innerhalb von 4 Stunden in ein scharfes Singulett bei δ = 5,88 ppm über, was mit der chemischen Verschiebung des Hydrid-Liganden von [(Me 4 TACD)SrH(thf) x ] + übereinstimmt. [12] In den 1 Basierend auf einer Suche in der CSD-Datenbank [17] wurden die Wasserstoffpositionen dieser Einheit auf einen Si-H-Abstand von 1.38 Å festgelegt (siehe Hintergrundinformationen).…”

“…[23] Gegenüber der thermischen Zersetzung von 3 a, bei der H 2 , aber kein SiH Verglichen mit den leichteren Erdalkalimetallen Magnesium und Calcium zeigt Strontium mit seinem großen Ionenradius (Ionenradien für Koordinationszahl = 6: 0.86 Å für Mg, 1.14 Å für Ca, 1.32 Å für Sr) [24] und höherer Elektropositivität (EN = 1.30 für Mg, 1.00 für Ca, 0.95 für Sr) [25] isolierbar ist). [12] Im gemischten Calcium-Strontium-System führt diese hohe Labilität und Nucleophilie zu einer Hydridübertragung vom Strontium zum Calcium. [12] Die hier beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass hochreaktive Komplexe der elektropositiven schweren Erdalkalimetalle ein Potential für ungewöhnliche Reaktivitäten haben, [14, 20e, 26] wobei einige Aspekte kürzlich den nicht vernachlässigbaren Beteiligungen von d-Orbitalen innerhalb von Metall-Liganden-Bindungen zugeschrieben wurden.…”

“…[12] Im gemischten Calcium-Strontium-System führt diese hohe Labilität und Nucleophilie zu einer Hydridübertragung vom Strontium zum Calcium. [12] Die hier beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass hochreaktive Komplexe der elektropositiven schweren Erdalkalimetalle ein Potential für ungewöhnliche Reaktivitäten haben, [14, 20e, 26] wobei einige Aspekte kürzlich den nicht vernachlässigbaren Beteiligungen von d-Orbitalen innerhalb von Metall-Liganden-Bindungen zugeschrieben wurden. [27] Die Isolierung des thermisch instabilen Hexahydridosilikats 3 wurde durch den schnellen, [(Me [10] wären weitere Untersuchungen der reduktiven Eliminierung von H 2 an wasserstoffreichen Silizium-Verbindungen von Interesse.…”

“…Weiterhin sind für das Verständnis der Wasserstoffaufnahme und dessen Freisetzung im Wasserstoffspeichermaterial K 4 Si 4 /KSiH 3 [10] Studien über die Beziehungen zwischen niedrigvalenten Systemen SiH 3 − , SiH 2 , [11] und [Si 4 ] 4− , sowie von hyperkoordinierten Hydridosilikaten [SiH 5 ] − und [SiH 6 ] 2− als Hydridaddukte des Monosilans SiH 4 interessant. Wir zeigen hier, dass das kürzlich beschriebene reaktive Strontiumhydrid‐Kation [(Me 4 TACD)SrH(thf) x ] + (Me 4 TACD=1,4,7,10‐Tetramethyltetraazacyclododecan) [12] einen Hexahydridosilkat‐Komplex [(Me 4 TACD) 2 Sr 2 (thf) 4 (μ‐κ 3 : κ 3 ‐SiH 6 )][B(C 6 H 3 ‐3,5‐Me 2 ) 4 ] 2 ( 3 a ) mit einem verbrückenden Anion [SiH 6 ] 2− bildet. Durch die Isolierung von 3 a konnten Struktur, Bindungssituation und Reaktivität dieser Verbindung untersucht werden.…”