Cationic Brønsted Acids for the Preparation of Sn^IV Salts: Synthesis and Characterisation of [Ph₃Sn(OEt₂)][H₂N{B(C₆F₅)₃}₂],[Sn(NMe₂)₃(HNMe₂)₂][B(C₆F₅)₄] and [Me₃Sn(HNMe₂)₂][B(C₆F₅)₄]

Abstract

Ph3SnN(SiMe3)2 ( 1 ) was prepared in good yields by reaction of [{NaN(SiMe3)2}2 · THF] ( 2 ) with Ph3SnF. Treatment of 1 with [H(OEt2)2][H2N{B(C6F5)3}2] ( 4 ) in dichloromethane afforded the stannylium cation [Ph3Sn(OEt2)][H2N{B(C6F5)3}2] ( 5 ), which was characterised by 1H, 13C{1H}, 11B, 19F and 119Sn NMR spectroscopy. The reaction of Sn(NMe2)4 with [Ph2MeNH][B(C6F5)4] ( 3 ) gave the amidotin(IV) compound [Sn(NMe2)3(HNMe2)2][B(C6F5)4] ( 6 ) which proved very stable towards ligand substitution and resisted treatment with Et2O, THF, TMEDA and pyrazine. Two new Brønsted acid salts [H(NMe2H)2][B(C6F5)4] ( 7 ) and [(C4H4N2)H · OEt2][H2N{B(C6F5)3}2] ( 8 ) were synthesised. The reaction of 7 with Sn(NMe2)4 in Et2O allowed the preparation of 6 in a much improved yield (83?%). The treatment of 7 with Me3SnN(SiMe3)2 in Et2O yielded [Me3Sn(HNMe2)2][B(C6F5)4] ( 9 ) nearly quantitatively. Compounds 1 , 2 , 6 , 8 and 9 were characterised by single-crystal X-ray diffraction analyses; 6 is the first example of a structurally characterised amidotin(IV)cation.(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2006

Synthesis and crystal structure of [C6H5Hg(H2NSiMe3)][H2N{B(C6F5)3}2], a phenyl–mercury(II) cation stabilised by a non-coordinating counter-anion

“…The resulting carbocation is stabilised by the parallel orientation of the empty p-orbital of C + and the b-C-Sn bond [8,9]. This has prompted us to investigate the chemistry of other heavy metal cations with the aim of probing the general role of heavy metal substituents in the stabilisation of carbocations, and we have more recently focused on cationic derivatives of tin [10] and thallium [11].…”

Nützliche Alkalimetallamide für die Synthese: Lithium‐, Natrium‐ und Kaliumhexamethyldisilazide, ‐diisopropylamide und ‐tetramethylpiperidide

“…[47] Durch Zugabe von THF deaggregiert LiHMDS teilweise zu symmetrischen Cyclodimeren (1·THF) [48] und jedes Lithiumzentrum wird von einem einzelnen THF-Molekül solvatisiert, was dreifach koordinierte Lithiumatome mit unwesentlich auf 2.025 (9) Dehnicke beschrieb die Molekülstruktur des THF-Solvats von NaHMDS (2 a·THF) als ein Cyclodimer mit einem Donormolekül pro Metallatom, woraus sich ein Komplex ergibt, der dem Lithiumanalogon 1·THF ähnelt und einen nahezu zentrosymmetrischen zentralen Na 2 N 2 -Ring aufweist [Na-NAbstände von 2.398(2) und 2.399(2) ]. [53] Die diesem Gebiet inhärente koordinative Flexibilität betonend, wurde 2006 dann eine halbsolvatisierte Variante (2 b·THF) von Bochmann und Mitarbeitern beschrieben, [54] bei der das Produkt zufällig aus einer gekühlten Petroletherlçsung erhalten wurde. Obwohl dieser Donormangelkomplex noch immer einen zentralen Na 2 N 2 -Ring enthielt, wurde nur eines seiner Natriumatome von THF solvatisiert, was sowohl ein zwei-als auch ein dreifach koordiniertes Natriumzentrum zur Folge hatte.…”

“…Volle 20 Jahre später beschrieben die Arbeitskreise von Nçth [51] und Driess [52] (2) ]. [53] Die diesem Gebiet inhärente koordinative Flexibilität betonend, wurde 2006 dann eine halbsolvatisierte Variante (2 b·THF) von Bochmann und Mitarbeitern beschrieben, [54] bei der das Produkt zufällig aus einer gekühlten Petroletherlçsung erhalten wurde. Obwohl dieser Donormangelkomplex noch immer einen zentralen Na 2 N 2 -Ring enthielt, wurde nur eines seiner Natriumatome von THF solvatisiert, was sowohl ein zwei-als auch ein dreifach koordiniertes Natriumzentrum zur Folge hatte.…”

In search for a pentacoordinated monoorgano stannyl cation

“…The use of NCN monoanionic tridentate ligands enables stabilization of stannyl cations even in presence of nucleophilic anions, such as halogenides and pseudohalogenides [18,19,23]. There are only single examples of the types: tetracoordinated triorgano cation B [25], pentacoordinate diorgano cation D [26], and even fully inorganic pentacoordinate cation F [24]. Pentacoordinated monoorgano stannyl cations E are still elusive, although several attempts were made at their isolation [3,4,24] [27].…”

“…The most common type are pentacoordinate triorgano derivatives C [15][16][17][18][19][20][21][22][23][24]. The use of NCN monoanionic tridentate ligands enables stabilization of stannyl cations even in presence of nucleophilic anions, such as halogenides and pseudohalogenides [18,19,23].…”