Catalytic Stereoselective S_N1‐Type Reactions Promoted by Chiral Phosphoric Acids as Brønsted Acid Catalysts

Abstract

In recent years, the field of organocatalysis has extensively explored the use of carbenium ions for practical C−C bond forming reactions. In order to control the formation of new stereocenters, the generation of carbenium ions was investigated by exploring asymmetric Brønsted acid catalysis. Oxocarbenium ions, iminium ions, and other carbenium ions stabilized by heteroatoms could also be generated by Brønsted acid catalysis, through the departure of suitable leaving groups. The aforementioned reactivity has recently been exploited leading to remarkable achievements. The application of chiral Brønsted acids in the generation of heteroatom stabilized carbenium ions has recently been investigated, with the demonstration of important results. Although diverse architectural arrays of Brønsted acid catalysts were conceived, BINOL‐derived phosphoric acids have played a dominant role in this area of research. Their low pKa values combined with the possibility to alter their architecture, and their ability to assemble ordered transition states was exploited in different SN1‐type reactions allowing the formation of a variety of products with high enantiomeric excesses. In addition, the generation of highly stabilized chiral counter anions allowed the exploitation of counterion asymmetric catalysis with various nucleophiles.

On the Basicity of Organic Bases in Different Media

“…Acids and bases serve as catalysts in a variety of chemical and biochemical transformations, playing a crucial role in the processes of life. Their significance in chemistry is not limited to the disciplines of physical organic and synthetic chemistry but extends to chemical engineering and industrial applications . Also, the fact that almost 80 % of all drugs contain ionisable groups underlines the indispensability of knowing p K a values in medicinal chemistry and understanding the factors that influence them for effective drug design.…”

Gmelin‐Beilstein‐Denkmünze: R. Deplanque / Meyer‐Galow‐Preis: M. Rarbach / Internationale Preise der Königlich Spanischen Chemischen Gesellschaft: P. Knochel und P. G. Cozzi

“…Cozzi arbeitet auf den Gebieten der Katalyse (speziell Photoredoxkatalyse) und Stereochemie, und er entwickelt neue stereoselektive Reaktionen durch Kombination von organischer, metallorganischer und anorganischer Chemie. Er berichtete in Chemistry—A European Journal über Phenoxyaluminium(salophen)‐Gerüste und diskutierte katalytische stereoselektive S N 1‐Reaktionen in einem Focus Review im Asian Journal of Organic Chemistry . Cozzi ist Mitglied der internationalen Beiräte des Asian Journal of Organic Chemistry und von ChemPlusChem .…”

Vinyltriflimide – ein Fall von assistierter Vinylkationenbildung

“…[1] Dennoch sind Konzepte,d ie SelektivitätinReaktionen mit Carbokationen auch im Labor erlauben, nach einem Jahrhundert der Forschung kaum etabliert. [3] Die Bildung eines Kontakt-Ionenpaares mit einem Gegenanion war in Spezialfällen erfolgreich, [4] entwickelte sich aber nie zu einem allgemeinen Prinzip. [2] Katalysatoren, mit deren Hilfe Kationen generiert werden, dissoziieren direkt und sind während des selektivitätsbestimmenden Reaktionsschritts nicht mehr in räumlicher Nähe.…”

“…In Übereinstimmung mit dem Modell in Schema 1u nterstreicht dies die wichtige Rolle von Wasser und Li + .U nter vielen getesteten Protonendonoren verbessert Camphersulfonsäure (CSA, Eintrag 5, andere nicht abgebildet) die Ausbeute leicht [24]. )z eigte nur PhMe 2 HN + B(C 6 F 5 )4 À , einen zufriedenstellenden Umsatz, wenn auch mit schlechter Selektivitätf ürd ie N-Addition. B. Bu 4 NSbF 6 ,B u 4 NBF 4 etc.…”

“…[2] Katalysatoren, mit deren Hilfe Kationen generiert werden, dissoziieren direkt und sind während des selektivitätsbestimmenden Reaktionsschritts nicht mehr in räumlicher Nähe. [3] Die Bildung eines Kontakt-Ionenpaares mit einem Gegenanion war in Spezialfällen erfolgreich, [4] entwickelte sich aber nie zu einem allgemeinen Prinzip.…”