Catalytic Pauson−Khand-Type Reaction Using Aldehydes as a CO Source

Shibata, Takanori; Toshida, Natsuko; Takagi, Kentaro

doi:10.1021/ol025836g

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“…At the time of this important discovery of CO generation from 20a, various CO surrogates were known, including formic acid, [48][49][50] paraformaldehyde, 50) N,N-dimethylformamide (DMF), 51) chloroform, 52) aldehydes, [53][54][55][56] metal carbonyl complexes, 57) acid chlorides, 58) and silacarboxylic acids. 59) Alkyl formates 60) had been also reported to act as CO surrogates.…”

Section: Discovery Of Phenyl Formate As a Co Surrogatementioning

confidence: 99%

Creation of Novel Toxic Gas Surrogates and the Development of Safe and Facile Catalytic Reactions

Konishi

2018

Chem. Pharm. Bull.

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The use of toxic gas surrogates in organic reactions instead of the gas itself contributes to enhancing the safety, practicality, and efficiency of the reactions involved. Our efforts toward the creation of toxic gas surrogates and the development of a series of catalytic reactions using these surrogates are described. Improvements in substrate scope during the hydroesterification of alkenes using formates facilitated by the Ru-imidazole catalyst system provided the opportunity to discover that phenyl formate is a useful carbon monoxide (CO) surrogate for the generation of CO and phenol under weakly basic conditions. This discovery triggered the development of highly reactive but stable CO surrogates and a variety of Pd-catalyzed carbonylative transformations. N-Formylsaccharin facilitated the use of additional nucleophiles in carbonylation reactions that provided access to a variety of carbonyl compounds. Detailed experimental and theoretical mechanistic studies into the generation of CO from phenyl formate suggest that CO generation proceeds via a concerted E2 α-elimination. Furthermore, a known surrogate of sulfur dioxide was applied for the first time to the selective syntheses of cyclic sulfonamides and sulfinamides, confirming that the surrogate operates as an "S O" source. Notably, the reactions described herein are scalable and can be performed without the use of external toxic gases and specialized reaction vessels; they are easy and simple to perform and demonstrate enormous potential for industrial application.

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Section: Discovery Of Phenyl Formate As a Co Surrogatementioning

confidence: 99%

Creation of Novel Toxic Gas Surrogates and the Development of Safe and Facile Catalytic Reactions

Konishi

2018

Chem. Pharm. Bull.

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“…[23,24] Wir beschrieben, dass die Reaktion von Eninen mit Aldehyden in Gegenwart katalytischer Mengen eines Rhodiumkomplexes für Pauson-Khand-Reaktionen genutzt werden kann und bicyclische Cyclopentenone liefert. [23] Aromatische, a,b-ungesättigte und aliphatische Aldehyde können als CO-Quelle eingesetzt werden, und sowohl Iridium-als auch Rutheniumkomplexe sind katalytisch aktiv.…”

Section: Aldehydeunclassified

Katalytische Carbonylierungen: kein Bedarf an Kohlenmonoxid

2004

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Erste bahnbrechende Erfolge in der metallorganischen Katalyse gelangen mit der Entdeckung der Roelen‐Reaktion 1938 (Hydroformylierung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff) und der Reppe‐Reaktion 1939 (Hydrocarboxylierung mit Kohlenmonoxid und Wasser). Seither haben Carbonylierungen mit Kohlenmonoxid einen festen Platz in der metallorganischen Chemie und der organischen Synthese. Allerdings ist die Verwendung von gasförmigem Kohlenmonoxid problematisch (toxisches Treibhausgas), sodass in neuerer Zeit Strategien zur Verwendung anderer Carbonylierungsreagentien entwickelt wurden. Dieser Kurzaufsatz beschreibt Carbonylierungen, die ohne direkten Einsatz von Kohlenmonoxid durchgeführt werden können.

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“…[20a] Angewandte [21] In weiteren Arbeiten wurde Zimtaldehyd in Gegenwart von [RhCl(dppp) 2 ] oder [{RhCl(cod)} 2 ]/tol-binap (1:2) als CO-Quelle beschrieben (tol-binap = (À)-2,2'-Bis(dip-tolylphosphanyl)-1,1'-binaphthyl). [22] Bei den Umsetzungen mit Arylacetylenen wurden ee-Werte von bis zu 81 % erreicht. Ein Nachteil der Verwendung von Aldehyden ist die geringe Atomökonomie der Reaktion.…”

Section: Introductionunclassified

Zwei Fliegen mit einer Klappe: Katalyse völlig unterschiedlicher Transformationen im Eintopfverfahren.

2004

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Die Fortschritte in der Metallkatalyse haben die organische Synthese revolutioniert: Die Anwendung metallkatalysierter Reaktionen erstreckt sich nun über fast alle Bereiche der C‐C‐, C‐H‐ und C‐Heteroatom‐Bindungsknüpfung. Viele Jahre war die selektive Katalyse einer einzigen Transformation das Ziel der Katalysatorforschung. Mittlerweile ist jedoch das Verwenden eines einzigen Katalysators zur selektiven Vermittlung von gleich mehreren Reaktionsschritten zu einem vielversprechenden Forschungsgebiet geworden. Nachdem man sich in früheren Arbeiten auf Katalysatoren für mehrere ähnliche Transformationen konzentriert hatte, zeigten jüngste Untersuchungen, dass ein einzelner Katalysator auch mehrere sehr unterschiedliche Transformationen in einer einzigen Reaktionssequenz katalysieren kann. In diesem Kurzaufsatz werden Reaktionssequenzen mit Transformationen, die nach völlig unterschiedlichen Mechanismen ablaufen, vorgestellt.

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Catalytic Pauson−Khand-Type Reaction Using Aldehydes as a CO Source

Abstract: [reaction: see text]. Rhodium complex-catalyzed carbonylative alkene-alkyne coupling proceeds using aldehydes as a CO source. Cinnamaldehyde is the best CO donor, and various cyclopentenones were provided in high isolated yields by a solvent-free system.

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Creation of Novel Toxic Gas Surrogates and the Development of Safe and Facile Catalytic Reactions

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Katalytische Carbonylierungen: kein Bedarf an Kohlenmonoxid

Zwei Fliegen mit einer Klappe: Katalyse völlig unterschiedlicher Transformationen im Eintopfverfahren.

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