Catalytic Intermolecular Dicarbofunctionalization of Styrenes with CO₂ and Radical Precursors

Abstract

A redox-neutral intermolecular dicarbofunctionalization of styrenes with CO at atmospheric pressure and carbon-centered radicals is described. This mild protocol results in multiple C-C bond-forming reactions from simple precursors in the absence of stoichiometric reductants, thus exploiting a previously unrecognized opportunity that complements existing catalytic carboxylation events.

Photoredoxkatalyse als Strategie zur synthetischen Nutzung von CO2: Direkter Zugang zu Carbonsäuren aus einem erneuerbaren Rohstoff

“…In diesem Kontext wurde angenommen, dass zwei C-C-Bindungsbildungen ablaufen kçnnen, zunächst durch radikalische Addition an Styrol und anschließend durch Abfangen des resultierenden Benzylradikals/-anions durch CO 2 .I nd er Tate rmçglichen Radikale,d ie über Iridium(III)-katalysierte photolytisch initiierte Oxidationen entweder aus Kaliumtrifluorboraten [21] oder Caesiumoxalaten [22] erzeugt werden kçnnen, die gewünschte Carbocarboxylierung von Styrolen (Abbildung 9). [9] Te rminale Olefine sowie 1,1-und 1,2-disubstituierte Olefine liefern in dieser Umsetzung die entsprechenden Carboxylierungsprodukte und die milden Reaktionsbedingungen machen diesen Prozess besonders tolerant gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen. [9] Te rminale Olefine sowie 1,1-und 1,2-disubstituierte Olefine liefern in dieser Umsetzung die entsprechenden Carboxylierungsprodukte und die milden Reaktionsbedingungen machen diesen Prozess besonders tolerant gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen.…”

“…[9] Abbildung 12. Vorgeschlagener Mechanismus der von Martin beschriebenen Ir III -katalysierten Trifluormethyl-und Difluormethylcarboxylierung von Styrolen.…”

“…[6,[9][10][11] Daher bleiben auch Anstrengungen zur Nutzung gut verfügbarer Metalle (Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer) [8,10,12,29,36] oder metallfreier Katalysatoren weiterhin ein aktives Forschungsgebiet. [6,[9][10][11] Daher bleiben auch Anstrengungen zur Nutzung gut verfügbarer Metalle (Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer) [8,10,12,29,36] oder metallfreier Katalysatoren weiterhin ein aktives Forschungsgebiet.…”

Visible‐Light‐Driven Iron‐Promoted Thiocarboxylation of Styrenes and Acrylates with CO2

“…[6] However,m ost of these works are confined to hydrocarboxylation. [11] Nevertheless,c arboxylative functionalizations of alkenes are still limited to carboxylation with CO 2 at alate stage of catalysis.W ewondered whether it would be possible to achieve an ovel carboxylation with CO 2 at the early stage,prior to the formation of other bonds.Employing aC O 2 radical anion might make such at actic viable,s ince these species can be reactive toward alkenes. [11] Nevertheless,c arboxylative functionalizations of alkenes are still limited to carboxylation with CO 2 at alate stage of catalysis.W ewondered whether it would be possible to achieve an ovel carboxylation with CO 2 at the early stage,prior to the formation of other bonds.Employing aC O 2 radical anion might make such at actic viable,s ince these species can be reactive toward alkenes.…”

“…[13] Inspired by research concerning the "ironsulfur world" hypothesis,w ec onsidered that it would be highly appealing to use simple thiols and iron salts in carboxylation with CO 2 . [15] Encour-aged by elegant works by the Murakami, Jamison, Iwasawa, He,a nd Martin groups, [8,11,16] we hypothesized that as ystem analogous to an iron-sulfur protein could accelerate the redox-neutral difunctionalization of alkenes with CO 2 and thiols under visible light (Scheme 1b). [15] Encour-aged by elegant works by the Murakami, Jamison, Iwasawa, He,a nd Martin groups, [8,11,16] we hypothesized that as ystem analogous to an iron-sulfur protein could accelerate the redox-neutral difunctionalization of alkenes with CO 2 and thiols under visible light (Scheme 1b).…”