Catalytic hydroalkoxycarbonylation of olefins in the presence of the Pd(PPh3)4-p-TsOH system

Abstract

The promoting role of p-toluenesulfonic acid additives in palladium-catalyzed hydroalkoxycarbonylation of olefins with carbon monoxide and alcohols has been reported in [134]. The PdCl 2 (PPh 3 ) 2 3 PPh 3 3p-TsOH and PdCl 2 3PPh 3 3p-TsOH ternary systems were found to exhibit a high catalytic activity in hydroetherification of olefins with carbon monoxide at low pressures (< 20 atm) [4].We revealed a high catalytic activity of the PdCl 2 . (PPh 3 ) 2 3p-TsOH [4] and Pd(PPh 3 ) 4 3p-TsOH binary systems in hydroalkoxycarbonylation of carbon monoxide and alcohols. The Pd(PPh 3 ) 4 3p-TsOH system probed the most active. R 1 (R 2 )C=CH 2 + CO + R 3 OH $ R 1 (R 2 )CHCH 2 C(O)OR 3 , R 1 = Me, Bu, Pent; R 2 = H, Me; R 3 = Et, i-Pr, Bu.We determined optimal conditions for hydroalkoxycarbonylation of methylpropene in the presence of the Pd(PPh 3 ) 4 3p-TsOH catalytic system : 100oC, 20 atm, time 4 h, EtOH : i-C 4 H 8 : Pd(PPh 3 ) 4 : PPh 3 : p-TsOH ratio 435 : 550 : 1 : 12. The reaction selectivity in the linear product is 100%. The experiments were performed in a stainless-steel autoclave without solvents. The target reaction products were isolated by fractionation.In the optimal conditions we found for the synthesis of ethyl isovalerate by hydroxycarbonylation of a-olefins (methylpropene, 1-hexene, 1-heptene) with carbon monoxide and alcohols (ethanol, 2-propanol, butanol) in the presence of the Pd(PPh 3 ) 4 3p-TsOH system we synthesized a series of carboxylic esters, many of which are widely used in practice (fragnances, etc.). The yields of the target products were 89396%. The reaction selectivity in the linear product was 100%.

Syntheses on the carbon oxides. Hexene-1 hydroethoxycarbonylation in the presence of the system Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH

“…Они стимулирую выработку самим растением естественных регуляторов роста и активизируют их функциональную деятельность. Входя в состав почв, гуминовые вещества выполняют ряд очень важных биохимических и экологических функций, основными из которых являются аккумулятивная (способность накапливать долгосрочные запасы всех элементов питания, углеводов, аминокислот в различных средах); транспортная (образование комплексных органоминеральных соединений с металлами и микроэлементами, которые активно мигрируют в растения); регуляторная (формируют окраску почвы и регулируют минеральное питание, катионный обмен, буферность и окислительно-восстановительные процессы в почве) и протекторная (путем сорбции токсичных веществ и радионуклидов предотвращают их поступление в растения) [1,2].…”

“…В работе /6/ была изучена каталитическая активность системы Pd(Acac) 2 PPh 3 -TsOH в реакции гидроэтоксикарбонилирования гексена-1 В настоящей работе исследована каталитическая активность системы Pd(PPh 3 ) 4 -PPh 3 -TsOH в реакции гидроэтоксикарбонилирования гексена-1. Комплекс Pd(PPh 3 ) 4 получали по известной методике /7/.…”