Catalytic asymmetric allylation of aldehydes

Keck, Gary E.; Tarbet, Kenneth H.; Geraci, Leo S.

doi:10.1021/ja00071a074

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“…Keck e colaboradores 8 , inicialmente descreveram a adição da alilestanana 1a ou 1b a aldeídos catalisada pelo complexo (R)-2, obtendo-se os respectivos álcoois homoalílicos em rendimentos moderados a excelentes e níveis de enantiosseletividade na faixa de 84-99%, sendo que os aldeídos aromáticos e α,β-insaturados apresentaram os melhores resultados (Esquema 1).…”

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“…Dependendo do aldeído e da estanana empregada, várias razões estequiométricas entre reagente de titânio (IV) e (R)-BINOL são descritas para obtenção dos respectivos produtos em rendimentos moderados a altos e excelentes excessos enantioméricos 6,8 .…”

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“…A preparação do catalisador (R)-2 foi descrita na presença de peneira molecular (4Å MS), porém seu uso é intrigante. Quando este catalisador é preparado empregando-se uma razão molar 1:2 de Ti(O i Pr) 4 /BINOL, não é necessário o uso de peneira molecular (4Å MS), podendo-se realizar as reações de alilação sob condições estritamente homogêneas 8 . Doucet e colaboradores 9 mostraram que a presença ou não de peneira molecular não influencia os rendimentos e a enantiosseletividade em reações de adição da alilestanana a aldeídos derivados do benzaldeído.…”

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“…O emprego de aliltriclorosilanos γ-substituídos (75b e 75c) forneceu os correspondentes álcoois homoalílicos em alta diastereosseletividade (Tabela 15, entradas [7][8][9][10][11][12][13][14]. A correlação entre a geometria do silano e a configuração relativa dos produtos (E→ anti; Z→ sin) reforça um estado de transição do tipo cadeira.…”

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Alilação e crotilação catalítica e enantiosseletiva de aldeídos

Fátima¹,

Robello²,

Pilli³

2006

Quím. Nova

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Recebido em 28/3/05; aceito em 14/10/05; publicado na web em 14/6/06 ENANTIOSELECTIVE CATALYTIC ALLYLATION AND CROTYLATION OF ALDEHYDES. The field of chiral catalysis has experienced explosive growth over the last two decades. By now, many of the classical reactions in organic synthesis can be carried out efficiently in asymmetric manner. As one of the fundamental and powerful C-C bond-forming reactions, enantioselective catalytic allylation (ECA) and crotylation (ECC) of aldehydes has attracted considerable attention. In this article, we present an overview about the importance of chiral Lewis acids and bases in catalytic enantioselective addition of allyl-and crotyl metals to aldehydes and the application of this methodology in the total synthesis of natural and non-natural products.Keywords: asymmetric catalysis; allylation and crotylation; Lewis acids and bases. INTRODUÇÃOAtualmente a síntese orgânica tem buscado processos operacionalmente simples, seguros, ambientalmente aceitáveis, que ocorram rapidamente e de forma quantitativa quanto aos aspectos de rendimento químico e estereosseletividade, visando atingir o que P. A. Wender em 1993 denominou como síntese ideal 1 .Um bom exemplo desta busca é o desenvolvimento de metodologias que empregam catalisadores 2 em quantidades subestequiométricas (<10 mol%) fornecendo os produtos com alto controle enantio-e diastereoisomérico regido pelos ligantes quirais que envolvem o sítio catalítico. O desenho racional de novos ligantes é uma área que tem despertado a atenção de muitos pesquisadores que buscam desenvolver novos ligantes quirais que modulem a atividade catalítica, de forma que o produto desejado seja obtido com alta estereo-, regio-e quimiosseletividade.As reações que envolvem a construção de ligações C-C com o controle da configuração absoluta dos novos centros estereogênicos formados têm se mostrado uma importante ferramenta na síntese de moléculas naturais ou não-naturais. Nesse contexto incluem-se, entre outras, a reação aldólica, a adição de reagentes alil e crotilmetálicos a aldeídos e cetonas, a epoxidação, a di-hidroxilação, a redução estereocontrolada e a reação de Diels-Alder.Nesta revisão trataremos do desenvolvimento e utilização de catalisadores em reações de adição de compostos alil e crotilmetálicos a aldeídos 3 . De uma maneira geral, as abordagens dadas às metodologias catalíticas assimétricas para estas adições envolvem a ativação do eletrófilo (composto carbonílico) por ácidos de Lewis quirais, ou a ativação do nucleófilo (alil-ou crotilmetal) por bases de Lewis quirais com o objetivo de criar um ambiente quiral nestes reagentes.As adições de espécies alilmetálicas a aldeídos apresentam um interessante aspecto no que diz respeito aos álcoois homoalílicos formados, uma vez que estes podem ser facilmente convertidos por simples oxidação do grupamento vinílico terminal aos 3-hidroxialdeídos, 3-hidroxicetonas, 3-hidroxiácidos ou 1,4-dióis correspondentes, produtos estes que são empregados como blocos quirais na síntese de produtos naturais ou ...

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Fátima¹,

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“…Use of R enantiomer of allyl phenyl carbinol (APC) or 1-Phenyl-3-butene-1-ol for preparation of valuable intermediates for drugs and agro-chemicals (Hosomi 1988), and for preparation of substituted cyclophosphamide analogues for treatment of leukaemia of the cells resistant to cyclophosphamide Canute 1989, 1991) is well reported. Chemical synthesis of R enantiomer of APC is desribed by Keck et al (1993) and Mathre et al (1993). Synthesis of S enantiomer has also been reported (Barrett et al (1986), Hoffman & Herold (1991)).…”

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