Cardenolides of Asclepias syriacaL., Probable Structure of Syrioside and Syriobioside. Glycosides and aglycones, 334th communication

Abstract

Glycosides and Aglycones, 334th communication') by Peter Brown2), Josef von Euw3), Tadeus Reichstein3), Klaus Stocke14) and Thomas Robert Watson5) Dedicated to Dr. Miriam Rofhschild, who first emphasized the relation of insects to their poisonous food plants, and also initiated this study; to her 70th birthday. (19. XII.78) Zusammenfassung Aus den oberirdischen Teilen der Seidenpflanze, Asclepias syriaca L. (Asclepiadaceae) isolierten Masler et al. [2] [3] fiinf krist. Cardenolide, u. a. Syriobiosid und Syriosid, denen sie die Formeln 5 und 6 zuschrieben. A . syriaca ist eine der Futterpflanzen, auf denen die Larven von Schmetterlingen leben, welche die Cardenolide der Nahrung zu speichern vermogen und dadurch von der Vertilgung durch insektenfressende Tiere (bes. Vogel) teilweise geschiitzt sind. Die Inhaltsstoffe der Pflanze variieren stark. Bei dem uns zur Verfiigung stehenden Material enthielten Blatter und Stengel nur Spuren von Cardenoliden, relativ vie1 enthielten die Wurzeln. Aus solchen konnte krist. Syriosid sowie eine Spur krist. Syriobiosid direkt durch Chromatographie gewonnen werden, die Hauptmenge des letzteren wurde erst nach fermentativem Abbau mit p-Glucosidasen erhalten. Chemische und physikalische Methoden zeigten, dass die vorgeschlagenen Formeln 5 und 6 unrichtig sind. Syriobiosid besitzt vermutlich Formel 7 und Syriosid Formel 10. Letzteres liefert bei fermentativem Abbau mit 8-Glucosidasen nicht Syriobiosid, wie die tschechischen Autoren glaubten, sondern einen um zwei H-Atome armeren Stoff, den wir Desglucosyriosid (12) nennen. Die Formeln sind gut begriindet, aber nicht eindeutig bewiesen. Syriosid und Syriobiosid enthalten somit als Zuckerbaustein eine 4,6-Didesoxy-hexosulose (33), wie sie im Gomphosid (20) und den Calotropis-Cardenoliden (22, 24 etc.) vorkommt, die ebenfalls von den Larven der genannten Schmetterlinge mit der Nahrung aufgenommen werden und als Abwehrstoffe wirksam sind. 333.Commun. T. Reichstein, see Chem. Abstr. 84.86699 (1976).1 (R= H) Uzarigenin (= Odorigenin B) [9]. 3 (R= R = H) Syriogenin. M.p. 278-288", 4 (R= R'= Ac) Di-0-acetylsyriogenin. M.P. 243-250", [a]D= + 14.0 (eth.) [2] 2 (R= /l-D-glucosyl-) Desgluco-uzarin. M.P. 260-272", [a]D= -44.1 (py.) [alD= M.P. 173-174", [a]D= +26.2 (chlf.) [3] C27H2807 (474) [3bi 9 (PY.) C23H3405 (390) [3al C23H3404 (3T4) C29H44O9 (536) [21 13i. Tetra-0-acetyl derivative m.p. 174-176", [ a ]~= -8.6 (chlf.) C37H52013 5 (R=P-D-glucosyl-L-rhamnosyl-, R'= H ) =putative formula of syriobioside [3a]. M.p. 220-222", [a]D= + 11.5 (py.) assumed to be C35H54011 (698.8) 6 (R = ~-D-giucosyl-~-D-glucosyi-L-rhamnosy~-, R = H)= putative formula of syrioside [3a]. assumed to be C41Hs4019 (896.9). assumed to be C61H84029 (1281.3) [3b] M.P. 234-237", [u]D= -13.6 (py.) Acetate: M.P. 185-189", [a]D= -2.5 (chlf.) 7 (R= R'= H)Syriobioside (TR-1525). M.p. 221-223", C29H40011 (564) with hypothetical genin C23H3208 (436) 8 (R= R = Ac)Tetra-0-acetyl-syriobioside 16 15) Secured by Mr. Derek Nelson, Univ. of N.S.W. Australia on a AEZ-MS 902 instrument, Hz-pr...

Cardenolide-Mediated Interactions between Plants and Herbivores

“…Tentative identifications of cardenolides can be made by comparison of PC, TLC, or HPLC mobilities or retention times with standards or published values (Bush and Taylor, 1952;Reichstein, 1967;von Euw et al, 1967;Reichstein et al, 1968;Rothschild et al, 1973bRothschild et al, , 1975Brown et al, 1979;Seiber et al, 1981Seiber et al, , 1983. Identification.…”

Linear Fused Pyran‐Dioxane‐Cyclohexane Tricycles: Synthesis of the Five Linkage Isomers and Ensuing Reactions

“…In each of these pyran-dioxane-cyclohexane tricycles, the acetalic hydroxyl group could be removed by BF 3 -mediated reduction with triethylsilane, the 1 H NMR spectroscopic data of the respective products 14, 15, 18 and 28 being instrumental in assigning their linkage geometries. Slightly basic conditions (nBu 4 NOAc in acetonitrile) elicit highly stereoselective rearrangements in the pyran ring, for example 16 Ǟ 23 and 26 Ǟ 30; the tricycles have the structurally and stereochemically correct framework of a variety of cardenolides, in which a 2-ketosugar is doubly linked to a steroidal aglycon-diol. Thus, the methodology elaborated here shows high promise to provide a first, preparatively satisfactory access to this type of cardiac glycosides as well as to spectinomycin type antibiotics.…”

New Cleavage Methods for Cardiac Glycosides having a Doubly Linked Sugar1

“…This result implied that enolization of the 2'-carbonyl group is directed to the 2'-ene but not to the 1'-ene (2). Compounds land 3 were epimerized with the formation of 7 by treatment with alumina in benzene at 60°C for 1 h, but not with silica gel at 60° C for 10 h. in boiling ethanol containing sodium acetate (11,12), both 1 H and 3 afforded 7 and osazones (8). The osazones hereby formed were optically isomeric (3).…”