Carboxylation of Aromatic and Aliphatic Bromides and Triflates with CO₂ by Dual Visible‐Light–Nickel Catalysis

Abstract

We report the efficient carboxylation of bromides and triflates with K CO as the source of CO in the presence of an organic photocatalyst in combination with a nickel complex under visible light irradiation at room temperature. The reaction is compatible with a variety of functional groups and has been successfully applied to the synthesis and derivatization of biologically active molecules. In particular, the carboxylation of unactivated cyclic alkyl bromides proceeded well with our protocol, thus extending the scope of this transformation. Spectroscopic and spectroelectrochemical investigations indicated the generation of a Ni species as a catalytic reactive intermediate.

Alkyl‐C‐C‐Bindungsbildung durch Nickel/Photoredox‐Kreuzkupplung

“…Die Reaktion kçnnte entweder über die direkte Reduktion des Alkylhalogenids oder sehr wahrschein-licher über die Halogenatomabstraktion verlaufen. [70] [66] In anderen reduktiven Systemen wurden Amine als terminale Reduktionsmittel zur Kupplung eingesetzt (ähnlich der Kupplung von Alkylbromiden), allerdings mit einem wesentlich engeren Substratbereich der Heteroarylhalogenide.…”

Photoredoxkatalyse als Strategie zur synthetischen Nutzung von CO2: Direkter Zugang zu Carbonsäuren aus einem erneuerbaren Rohstoff

“…[12] Als optimaler Donor-Akzeptor-Farbstoff wurde 2,4,5,6-Tetra(9H-Carbazol-9-yl)isophthalonitril (4CzIPN) identifiziert, als idealer Ligand fürd en Nickelkatalysator wurde Neocuproin (DMPHEM) eingesetzt. [12] Als optimaler Donor-Akzeptor-Farbstoff wurde 2,4,5,6-Tetra(9H-Carbazol-9-yl)isophthalonitril (4CzIPN) identifiziert, als idealer Ligand fürd en Nickelkatalysator wurde Neocuproin (DMPHEM) eingesetzt.…”

“…[13] Auch hierbei konnten durch Kombination eines Zustroms von CO 2 und eines Zustroms aus Photokatalysator und tertiärem Amin in einem T-Mischer bei Bestrahlung mit einer UV-Quelle mit einem Langpassfilter (l > 280 nm) und in Gegenwart eines Überschusses an Kaliumtrifluoracetat (K-TFA) erfolgreich Aminosäuren in racemischer Form hergestellt werden. [12] Abbildung 17. [28] Der Reaktionsmechanismus beinhaltet vermutlich eine durch den Photokatalysator vermittelte Einelektronenoxidation des tertiären Amins und eine Deprotonierung/einen Spin-Center-Shift gefolgt von einer Radikalrekombination mit CO 2 C À (Abbildung 20).…”

“…Im Allgemeinen weist diejenige C-H-Bindung, welche carboxyliert wird, auch die geringste Bindungsdissoziationsenthalpie auf.E ine Vielzahl funktioneller Gruppen und Aminstrukturen liefern die gewünschten Carboxylierungsprodukte.I nm ancher Hinsicht stellt diese Umsetzung die mikroskopische Umkehrung der heute weit verbreiteten photoredoxvermittelten decarboxylierenden C-C-Bindungsbildung dar. [12] glyme = 1,2-Dimethoxyethan, HEH = Diethyl-1,4-dihydro-2,6-dimethyl-3,5pyridindicarboxylat, DMPHEN = 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 4CzIPN = 2,4,5,6-Tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitril. [13] Stern-Volmer-Plots bestätigten Abbildung 18.…”

“…[6,[9][10][11] Daher bleiben auch Anstrengungen zur Nutzung gut verfügbarer Metalle (Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer) [8,10,12,29,36] oder metallfreier Katalysatoren weiterhin ein aktives Forschungsgebiet. [6,[9][10][11] Daher bleiben auch Anstrengungen zur Nutzung gut verfügbarer Metalle (Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer) [8,10,12,29,36] oder metallfreier Katalysatoren weiterhin ein aktives Forschungsgebiet.…”