Carbonium Ion Rearrangement with Retention at the Migration Terminus

Abstract

The isomeric 7-t-butylbicyclo[2.2.1 Ihept-2-en-7-01s afford isomeric dienes (7-methyl-7-(2'-propeny1)-bicyclo[2.2.l]hept-2-enes) by Wagner-Meerwein rearrangement on treatment with thionyl bromide or acid. Methyl migration in the nonclassical 7-/-butylbicyclo[2.2.l]hept-2-en-7-yl cation intermediate occurs with a substantial syn preference, in sharp contrast to the anti preference exhibited in capture of similar cations by external nucleophiles. The result is interpreted in terms of a steric factor.Les t-butyl-7 bicyclo[2.2.1]heptene-2 01s-7 isomeriques conduisent aux dienes isomtriques (methyl-7 (propenyl-2')-7 bicyclo[2.2.l.]heptene-2) a I'aide d'un rearrangement Wagner-Meerwein lorsque I'on traite les alcools avec du bromure de thionyle ou de l'acide. La migration du methyl dans le cation intermtdiaire non-classique t-butyl-7 bicyclo[2.2.1 .]heptene-2 yle-7 se produit priferentiellement de manitre syn, ce qui est en desaccord avec la preference anti manifestie lors de la fixation de cations similaires par des nuclCophiles externes. On explique ce resultat par l'intervention d'un facteur sterique.