Carben‐Reaktionen, XVIII. Thermisches Verhalten von 7‐Alkylidenbicyclo[2.2.1]heptadien‐Derivaten

Abstract

7-Alkylidennorbornadiene 2 werden thermisch in einem Retro-Diels-Alder-Zerfall in ein Fulven und Acetylen gespalten. Ein abweichendes Verhalten -Spaltung in Benzol und ein Carbenfindet man bei solchen Derivaten von 2, die an C-8 eine 0 -oder x-Donor-Funktion besitzen. Die Abhangigkeit der Reaktionswege von der Natur der Substituenten an C-8 wird auf der Basis von MO-Uberlegungen diskutiert.Carbene Reactions, XVIII ' ) Thermal Behaviour of 7-Alkylidenebicyclo[2.2.llheptadiene Derivatives Thermolysis of 7-alkylidenenorbornadienes 2 results in a retro-Diels-Alder cleavage to fulvenes and acetylene. A different mode of cleavage -into benzene and a carbene -is observed with such derivatives of 2 which carry o-or n-donor functions at C-8. The dependence of the reaction pathways on the nature of the substituent at C-8 is discussed on the basis of MO-calculations.Norbornadienon (1) konnte bisher nicht isoliert werden, da es selbst bei tiefen Temperaturen spontan in Kohlenmonoxid und Benzol zerfallt '). Man kdnnte deswegen nach einem mechanistischen AnalogieschluB erwarten, daB 7-Alkylidenbicyclo[2.2. I]-heptadien-Derivate 2, wenn auch wohl bei haheren Temperaturen, entsprechend zerfallen. Insofern kdnnten die Verbindungen 2 potentielle Vorstufen zur Erzeugung von Alkyliden-Carbenen 3 sein (Weg (a)).Es stellte sich allerdings heraus, da8 dieser AnalogieschluB nur bedingte Giiltigkeit hat, da den 7-Alkylidennorbornadienen mindestens ein weiterer erlaubter Reaktionsweg offensteht: Die Cycloeliminierung von Acetylen in einer Retro-Diels-Alder-Reaktion (Weg (b)). Dies wurde bei der Thermolyse von 7-Methylennorb~rnadien~) (2a) deutlich. Thermolyse von 7-Meth ylennorbornadien (2 a)Die Blitztherrnoly~e~) von 2a bei 300-400°C in der Gasphase5) ergab in relativen Ausbeuten von 82-96% Fulven, 16-4% Benzol, sowie Acetylen, das qualitativ nachgewiesen" wurde. Diese Produktverteilung legt nahe, da0 bei der Thermolyse bei-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Photodissociation Dynamics of Cyclopropenylidene, c‐C3H2

“…The synthesis is partially based on the work by Butler et al 17. and Hoffmann et al 18. Here we synthesize quadricyclanone 8 in gram quantities starting from norbornadiene in an overall yield of 5 % over five steps.…”

The Fulvalenes

“…[102] Shortly thereafter Prinzbach reported almost quantitative isomerisation of tricyclic fulvene 64 into 6 by Ag I catalysis (90 %) and upon photolysis (97 %), [117] while Hoffmann et al demonstrated that the norbornadiene 56d (R 1 = R 2 = R 3 = H) also gave 6 among a range of products from thermolysis at 500°C. [118] Much more recently, Li and Neuenschwander [119] have provided a potentially new general pathway to 6 (and heptafulvene and heptafulvalene 7) that currently terminates at 65 (Scheme 13). A detailed experimental examination of the dehydrobromination of 65 is still needed to complete the sequence for which it must be noted that trisdehydrobromination of the precursor yields 3-bromocyclopropabenzene (Scheme 13).…”

Chemistry of Vinylidenecyclopropanes

“…Generally, VDCPs 1 are prepared through the reaction of alkenes with in situ produced alkenylidenecarbenes . These alkenylidenecarbenes can be formed by treating halogenoalkynes, halogenoallenes, ,,, polyhalogenocyclopropanes, and polyhalogenoalkanes with strong bases, which can also be generated by heating of diazoallenes and so on .…”