C−H Bond Activations by Metal Oxo Compounds

Günay, Ahmet; Theopold, Klaus

doi:10.1021/cr900269x

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“…Infrared spectra of solid Fe(IV)-oxo samples generated using 18 Olabeled water show expected peak shifts in the Fe−O vibrations, in agreement with a harmonic oscillator model (Table 3, Figure 5). Across this homologous series, the Fe−O bond for the 3-CF 3 derivative is the strongest among the three derivatives.…”

Section: ■ Results and Discussionsupporting

confidence: 75%

“…Across this homologous series, the Fe−O bond for the 3-CF 3 derivative is the strongest among the three derivatives. In addition, the 18 O-labeled [Fe IV (O)(PY5Me 2 -X)] 2+ species generated was subjected to mass spectrometric analysis. As the oxygen in the ferryl moiety is susceptible to facile exchange with oxygen from trace H 2 16 intermediates, where X = CF 3 , H, and Me, were detected directly (Table S3, Supporting Information).…”

Section: ■ Results and Discussionmentioning

confidence: 99%

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Water-Soluble Iron(IV)-Oxo Complexes Supported by Pentapyridine Ligands: Axial Ligand Effects on Hydrogen Atom and Oxygen Atom Transfer Reactivity

Chantarojsiri¹,

Sun

Long³

et al. 2015

Inorg. Chem.

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We report the photochemical generation and study of a family of water-soluble iron(IV)-oxo complexes supported by pentapyridine PY5Me2-X ligands (PY5Me2 = 2,6-bis(1,1-bis(2-pyridyl)ethyl)pyridine; X = CF3, H, Me, or NMe2), in which the oxidative reactivity of these ferryl species correlates with the electronic properties of the axial pyridine ligand. Synthesis of a systematic series of [FeII(L)(PY5Me2-X)]2+ complexes, where L = CH3CN or H2O, and characterizations by several methods, including X-ray crystallography, cyclic voltammetry, and Mössbauer spectroscopy, show that increasing the electron-donating ability of the axial pyridine ligand tracks with less positive Fe(III)/Fe(II) reduction potentials and quadrupole splitting parameters. The FeII precursors are readily oxidized to their Fe(IV)-oxo counterparts using either chemical outer-sphere oxidants such as CAN (ceric ammonium nitrate) or flash-quench photochemical oxidation with [Ru(bpy)3]2+ as a photosensitizer and K2S2O8 as a quencher. The Fe(IV)-oxo complexes are capable of oxidizing the C–H bonds of alkane (4-ethylbenzenesulfonate) and alcohol (benzyl alcohol) substrates via hydrogen atom transfer (HAT) and an olefin (4-styrenesulfonate) substrate by oxygen atom transfer (OAT). The [FeIV(O)(PY5Me2-X)]2+ derivatives with electron-poor axial ligands show faster rates of HAT and OAT compared to their counterparts supported by electron-rich axial donors, but the magnitudes of these differences are relatively modest.

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Section: ■ Results and Discussionsupporting

confidence: 75%

Section: ■ Results and Discussionmentioning

confidence: 99%

Water-Soluble Iron(IV)-Oxo Complexes Supported by Pentapyridine Ligands: Axial Ligand Effects on Hydrogen Atom and Oxygen Atom Transfer Reactivity

Chantarojsiri¹,

Sun

Long³

et al. 2015

Inorg. Chem.

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“…Os tempos reacionais ficaram entre 6 e 72 h, à temperatura de 135 °C, com os rendimentos variando entre 29 e 82% (Esquema 9). Os autores argumentaram, após experimentos com a N,N-dimetil benzilamina (i.e., sem a carbonila para a complexação) e a N-metild 3 -pirrolidona, que a etapa-chave era a formação do intermediário cíclico com ligação C-Ir formada através de uma ativação C-H em carbono sp 3 .…”

Section: Missão Cumprida (E Comprida): a Ativação C-h é Uma Realidadeunclassified

“…Depois desta prova de conceito, os autores tentaram estender a metodologia para a ativação de ligações C(sp 3 58 relataram a olefinação enantiosseletiva de anéis aromáticos, usando como substratos sais de ácidos diaril acéticos. Novamente, as seletividades voltaram a ficar entre boas e excelentes e bons rendimentos foram obtidos (Esquema 15 C), em condições semelhantes às do trabalho anterior.…”

Section: Esquema 11 Ativações De Ligações C(sp 2 )-H E C(sp 3 )-H Emunclassified

“…2 Apesar de todo esse conhecimento sobre como aproveitar a reserva primária de compostos orgânicos, transformações alternativas ainda são buscadas para melhorar rendimento e seletividade, aprimorando a eficiência de processos responsáveis por tornar mais utilizáveis o que a natureza nos oferece. 3,4 Nos últimos anos tem se destacado a ideia de que estas ligações C-H são também precursores viáveis para diversos grupos funcionais, através de reações catalisadas por metais de transição. Nas últimas duas décadas, diversas metodologias que empregam estes metais foram desenvolvidas para a formação de novas ligações C-C, C-N, C-O, C-B, dentre outras.…”

unclassified

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O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

Correia¹

2011

Quím. Nova

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Recebido em 11/3/11; aceito em 9/6/11; publicado na web em 9/8/11 THE CHALLENGE OF C-H ACTIVATION IN ORGANIC SYNTHESIS. This review aims at to the presentation and discussion of the principal aspects of the C-H activation by transition metals. Representative examples were selected from the recent literature to illustrate these principles beginning with somewhat simple examples and moving up to more complex ones. The synthetic potential of the C-H activation, as well as the potential advantages and disadvantages of the methodology are highlighted with relevant recent examples, along with brief insights on the mechanism aspects of these reactions.Keywords: C-H activation; transition metals; organic synthesis.Em linhas gerais, para que uma reação orgânica aconteça é preciso que haja uma ligação química suscetível, de forma geral, à clivagem, migração, substituição e/ou adição. Naturalmente, tal ocorrência é induzida por um agente externo, seja ele uma molécula, uma fonte de energia, ou até mesmo outra parte da mesma molécula. Frequentemente, a ligação química em questão é relativamente ativada, isto é, possui patamar energético relativamente elevado, o que facilita sua manipulação sintética. Logo, é desejável que os substratos envolvidos em uma reação sejam previamente funcionalizados, ou seja, contenham sítios reacionais cuja natureza seja suscetível às condições do meio reacional.Frequentemente, utiliza-se o termo "ativação" para designar o aumento da reatividade de uma ligação/molécula frente a algum reagente ou condição reacional. Em muitos casos, o termo "ativação" implica na ruptura da ligação química. O principal resultado da ativação de uma ligação C-H é a sua substituição por uma ligação mais fraca/mais funcionalizada (i.e., mais suscetível a outras reações). Por exemplo, um composto insaturado pode ser ativado mediante coordenação a um centro metálico dos seus orbitais π. Entretanto, para um composto saturado esta rota não é possível e outros mecanismos devem ser utilizados. 1 Sobre as ligações C-H e a sua ativação, três informações básicas precisam ser previamente fornecidas: a ligação carbono-hidrogênio é uma das mais estáveis que existem, isto é, é termodinamicamente estável e cineticamente inerte; é uma ligação onipresente em compostos orgânicos; o maior estoque de moléculas orgânicas são as reservas de petróleo e gás natural, ou seja, a vasta maioria das matérias-primas da química são hidrocarbonetos. Logo, a ativação da ligação carbonohidrogênio (ativação C-H) não é nova. 1 Pelo contrário, a humanidade ainda estaria nos primórdios da evolução tecnológica caso não houvessem desenvolvimentos nesta área.O aproveitamento mais direto dos hidrocarbonetos, particularmente dos alcanos, é proporcionado pelo oxigênio, pois estes sofrem, a temperaturas devidas, oxidação completa, ou queima, fornecendo água, dióxido de carbono e muito calor. No entanto, à temperatura ambiente, sem a presença de um catalisador, os alcanos são praticamente inertes ao oxigênio atmosférico. Esta dicotomia, relacionada aos alcanos, ...

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Recent Advances in the Field of Phenoxyl Radical–Metal Complexes

Shimazaki

2016

Patai's Chemistry of Functional Groups

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The phenolate ligand is well-known as one of the non-innocent ligands. It is typically shown in biological systems as the ligand of a single copper enzyme galactose oxidase, forming a relatively stable Cu(II)-phenoxyl radical intermediate. On the other hand, some of the one-electron oxidized metal-phenolate complexes are revealed to be high valent metal-phenolate complexes, which are isoelectronic with the metal-phenoxyl radical complexes. Therefore, characterization of the one-electron oxidized metal-phenolate complexes has recently been the subject of intense studies aiming at understanding their oxidation states under the given conditions. This review focuses on metal-phenolate complexes and their one-electron oxidized species and compares the properties of the metal-phenoxyl and high-valent metal-phenolate complexes.

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C−H Bond Activations by Metal Oxo Compounds

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Water-Soluble Iron(IV)-Oxo Complexes Supported by Pentapyridine Ligands: Axial Ligand Effects on Hydrogen Atom and Oxygen Atom Transfer Reactivity

Water-Soluble Iron(IV)-Oxo Complexes Supported by Pentapyridine Ligands: Axial Ligand Effects on Hydrogen Atom and Oxygen Atom Transfer Reactivity

O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

Recent Advances in the Field of Phenoxyl Radical–Metal Complexes

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