ZUSCHRIFTEN ahnlich wie in 1, ekliptische Konformation der Bindungen P1-C7 und C1-C5 sowie der relativ kurze, nichtbindende Abstand zwischcn C7 und C6 (ca. 3.13 A). Eine Konformation mit entsprechend deformierten Winkeln C1 -C2-01 und Pl-Cl-C2, die man durch Rotation um 180" um die PI-C1-Rindung erhalt, ware sicherlich bevorzugt, wurden nur intramolekulare van-der-Waals-Wechselwirkungen beriicksichtigt, doch kame es dann nicht zu stabilisierenden ionischen Wechselwirkungen zwischen PI' und 01-, die in 2a 2.78 A voneinander entfernt sind. Die Elementarzelle enthalt zwei Losungsmittelmolekiile CH,Cl, pro Molekiil 2a.Die 31P-NMR-Spektren von 2 a und 2 b weisen je ein Singulett bei 6 =14.16 bzw. 17.31 auf, das charakteristisch fur Phosphonium-Verbindungen ist[*l.Um Wittig-Reaktionen (Weg d) zu erzwingen, wurden Losungen der Verbindungen 1 und 2 drei Tage lang in 1,2-Dichlorethan unter RuckfluD erhitzt. Wahrend die Losung von 1 unverandert blieb, nahmen Losungen von 2a, b eine rote Farbe an und setzten langsam CO, frei (nachgewiesen durch IR-Spektroskopie) , das moglicherweise durch Zersetzung des a-Pyronrings entsteht. Dunnschichtchromatographische Analysen der resultierenden Losungen belegten die Bildung mehrerer Reaktionsprodukte, die nicht naher charakterisiert wurden.Reaktionen von C,O, rnit Yliden, die ein Wasserstoffatom am ylidischen Kohlenstoffatom aufweisen, liefern andere Produkte als Umsetzungen rnit Yliden ohne H-Substituentr3I. Eine wichtige Rolle scheint dabei die leichte Abspaltbarkeit des Wasserstoffatoms zu spielen. In der Zwischenstufe I wandert es zum carbanionischen Kohlenstoffatom unter Bildung von 11. Dieses Verhalten ahnelt der Reaktion von Yliden mit elektronenarmen Olefinen[81. Im Falle X = CN reagiert I1 mit einem zweiten Molekul Cyanmethylentriphenylphosphoran zu 1 (Weg a, Schema 1). 1st X = COR, findet ein intramolekularer, nucleophiler Angriff des Carbonylsauerstoffatoms der Ylid-Einheit am Carbonylkohlenstoffatom des Ketens statt (Weg b), was zur Bildung des Pyronderivats 2 fuhrt. In keinem der Falle konnten wir Wittig-Reaktionen (Weg d) oder Umsetzungen zu Cyclobutadionderivaten (Weg c) nachweisen.
Experimemtelles
