Brønsted Acid-Catalyzed Desymmetrization of meso-Aziridines

Abstract

The enantioselective ring-opening of meso-aziridines with azide nucleophiles proceeded in the presence of a catalytic amount of a chiral phosphoric acid catalyst. The reaction affords the formation of the products in excellent yield and enantioselectivity. Preliminary mechanistic studies indicate that the active catalytic species is a chiral silane that is generated in situ.

Katalytische enantioselektive Ringöffnungen von Aziridinen

“…[15] Mithilfe der (S)-VAPOL-Phosphorsäure 16 ((S)-VAPOL = (S)-2,2'-Diphenyl-[3,3'-biphenanthren]-4,4'-diol) konnten meso-N-3,5-Bis(trifluormethyl)benzoylaziridine 15 mit Trimethylsilylazid in guten Ausbeuten mit bis zu 95 % ee zu 1,2-Azidoamiden 17 geöffnet werden (Schema 6). Auf der Grundlage NMR-spektroskopischer Untersuchungen wurde postuliert, dass in situ ein Phosphorsäuresilylester gebildet wird, der ein chirales Lewis-Säure-Base-Addukt 18 mit dem Acylaziridin bildet, das anschließend durch HN 3 nucleophil geöffnet wird.…”

Titanium Binolate Catalyzed Aminolysis of meso Aziridines: A Highly Enantioselective and Direct Access to 1,2‐Diamines

“…

The asymmetric ring-opening of meso aziridines has only recently attracted attention within the chemical community and offers an elegant and direct synthesis of chiral, a-functionalized amines.[1] The groups of Jacobsen, [2] Shibasaki, [3] Antilla, [4] and most recently RajanBabu [5] have developed metal-based as well as organocatalytic processes for the synthesis of 1,2-azido amines and 1,2-cyano amines, which were obtained in excellent yields and enantioselectivities; these compounds constitute valuable synthetic precursors to optically pure 1,2-diamines and b-amino acids, respectively. Nucleophiles other than trimethylsilyl azide and trimethylsilyl cyanide have not yet been as successful used in aziridine ringopening reactions.

…”

“…We report herein that a chiral catalyst prepared in situ from the commercially available and cheap components Ti(OiPr) 4 or Ti(OtBu) 4 and (R)-binol effects the highly enantioselective ring-opening of meso aziridines using anilines to furnish 1,2-diamines in one step in very good yields and up to 99 % ee. By using the reaction of 7-phenyl-7-azabicyclo[4.1.0]heptane (1 a) with aniline (2 a) as a model reaction, the reaction conditions were optimized (Table 1).…”

Titan‐Binolat‐katalysierte Aminolyse von meso‐Aziridinen – ein hochenantioselektiver und direkter Zugang zu 1,2‐Diaminen

“…Geburtstag gewidmet Die asymmetrische Ringöffnung von meso-Aziridinen ist erst in den letzten Jahren in den Blickpunkt des Interesses gerückt und bietet einen eleganten und direkten synthetischen Zugang zu chiralen a-funktionalisierten Aminen.[1] Durch Arbeiten der Gruppen um Jacobsen, [2] Shibasaki, [3] Antilla [4] und kürzlich RajanBabu [5] konnten sowohl metallbasierte als auch organokatalytische Verfahren entwickelt werden, die 1,2-Azidoamine und 1,2-Cyanoamine in hohen Ausbeuten und Enantioselektivitäten zugänglich machen -wertvolle synthetische Vorstufen für optisch reine 1,2-Diamine bzw. bAminosäuren.…”

“…Wir berichten nun, dass ein aus den kommerziell erhält-lichen und wohlfeilen Komponenten Ti(OiPr) 4 [a]…”