Breakdown of phonon glass paradigm in La- and Ce-filled Fe4Sb12 skutterudites

Abstract

The material class of skutterudites is believed to have strong potential for thermoelectric application due to the very low thermal conductivity of the filled structures. It is generally assumed that the atoms filling the skutterudite cages act as 'rattlers' and essentially induce a disordered lattice dynamics referred to as 'phonon glass'. Here, we present neutron spectroscopy experiments and ab initio computational work on phonons in LaFe(4)Sb(12) and CeFe(4)Sb(12). Our results give unequivocal evidence of essentially temperature-independent lattice dynamics with well-defined phase relations between guest and host dynamics, indicative of a quasi-harmonic coupling between the guests and the host lattice. These conclusions are in disagreement with the 'phonon glass' paradigm based on individual 'rattling' of the guest atoms. These findings should have an essential impact on the design and improvement of thermoelectric materials and on the development of microscopic models needed for these efforts.

On the tuning of electrical and thermal transport in thermoelectrics: an integrated theory–experiment perspective

“…On the basis of the neutron spectroscopy experiments and ab initio lattice dynamic calculations for the fully filled La(Ce)Fe 4 Sb 12 , Koza et al 135 argued that the guest fillers should couple with the host atoms in a coherent way, and show an ordinary phonon behaviour of filler species rather than the independent rattling motion. The κ L reductions should be attributed to the zero group velocities of the low-frequency optic phonon branches.…”

Heavy-impurity resonance, hybridization, and phonon spectral functions inFe1−xMxSi (M=Ir, Delaire1, Al-Qasir2, May3 et al. 2015Phys. Rev. B392190View full textAdd to dashboardCite

“…For thermoelectric applications, it is important to suppress the thermal conductivity by scattering phonons, in order to maximize the thermoelectric efficiency 1 . Massmismatch scattering of phonons in thermoelectric alloys is a broadly adopted strategy to hinder phonon propagation, for example in Si-Ge alloys 2,3 , half-heusler compounds [4][5][6][7] , skutterudites [8][9][10] , and other compounds. Isotopic-impurity scattering, where the mass contrast is relatively low, and the force-constants unperturbed, has been theoretically investigated using perturbation theory 11,12 , resulting in formulas that are widely-used.…”

Les vibrations dans des cages sont-elles des modes « hochet » - comment aller au-delà de la densité d’états des échantillons polycristallins ?

“…Celle-ci est remarquablement reproduite par les calculs ab-initio. Ce travail a été complété par une évaluation expérimentale et numérique des intensités diffusées en fonction du transfert de moment et du transfert d'énergie, S(Q, ) (voir l'argumentation plus détaillée dans [29]). En examinant cette quantité aussi bien pour Q = cte que pour = cte il a été possible de conclure que les fortes contributions à la densité d'états ont pour origine des régions de bord de zone et à l'intérieur de la zone de Brillouin, 6 , pour la partieh < 40 meV, mesurée à T = 300 K sur le spectromètre IN6 [32].…”

“…8 montre la dépendence en température de la position du mode qui se trouve àh = 5 meV à T = 300 K. donc inaccessibles à la spectroscopie optique. Nous avons ainsi conclu que la dynamique du réseau de ces skutterudites est quantitativement décrite dans le cadre d'une approche quasi-harmonique [29], sans avoir recours à un scénario de 'verre de phonons' [1] ni à des oscillateurs d'Einstein indépendants [30,31]. Cette conclusion s'est également vu confortée par l'observation d'un faible effet de température sur les fréquences des modes, voir Fig.…”

“…5, c'est à dire bien en accord avec une dynamique quasi-harmonique. Un deuxième point important est que l'observation de la diffusion cohérente sur poudre associée à la comparaison aux calculs ab initio a pu mettre en évidence que tous les modes principalement associés aux vibrations de l'atome encagé ne sont pas nécessairement visibles par spectroscopie optique [29]. On peut s'en rendre compte en regardant les courbes de dispersion calculées sur la Fig.…”