Borimide, II. Borimide als Zwischenstufen bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Boran‐Aminen

Paetzold, Peter; Maisch, Hartmut

doi:10.1002/cber.19681010835

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“…Therefore, triply bonded RE 13 ≡E 15 R is the next synthetic challenge. To the best of the authors' knowledge, only R 2 BN molecules that contain a B≡N triple bond have been experimentally demonstrated to exist [30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The Effect of Substituent on Molecules That Contain a Triple Bond Between Arsenic and Group 13 Elements: Theoretical Designs and Characterizations

Lu¹,

Mei²,

Su³

et al. 2018

Chemical Reactions in Inorganic Chemistry

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The effect of substitution on the potential energy surfaces of RE 13 ≡AsR (E 13 = group 13 elements; R = F, OH, H, CH 3 , and SiH 3) is determined using density functional theory (M06-2X/Def2-TZVP,B3PW91/Def2-TZVP, and B3LYP/LANL2DZ+dp). The computational studies demonstrate that all triply bonded RE 13 ≡AsR species prefer to adopt a bent geometry that is consistent with the valence electron model. The theoretical studies also demonstrate that RE 13 ≡AsR molecules with smaller substituents are kinetically unstable, with respect to the intramolecular rearrangements. However, triply bonded R′E 13 ≡AsR′ species with bulkier substituents (R′ = SiMe(SitBu 3) 2 , SiiPrDis 2 , and NHC) are found to occupy the lowest minimum on the singlet potential energy surface, and they are both kinetically and thermodynamically stable. That is to say, the electronic and steric effects of bulky substituents play an important role in making molecules that feature an E 13 ≡As triple bond as viable synthetic target.

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Section: Introductionmentioning

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The Effect of Substituent on Molecules That Contain a Triple Bond Between Arsenic and Group 13 Elements: Theoretical Designs and Characterizations

Lu¹,

Mei²,

Su³

et al. 2018

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Borimide, III. Borimide als Dipolarophile bei der 1.3‐dipolaren Cyclisierungsreaktion

Paetzold

Stöhr

1968

Chem. Ber.

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rn Die monomer isolierbaren Borimide C6FsB = N C~H~-O C H J -(~) (1) und C6H5B =NC6F5 (2) reagieren bei -25" in Ather mit Benzonitril-N-oxid unter Ausbildung funfgliedriger, die BN-Gruppierung des Borimids enthaltender Ringe (3, 4). Mit Phenylazid bzw. rnit 3.4-Dihydro-isochinolin-N-phenylimin als 1.3-dipolaren Agenzien reagiert 1 in entsprechender Weise erst bei hoherer Temperatur zu 5 bzw. 6.Borimide R'B-NR wurden als nicht isolierbare Zwischenstufen bei der thermischen Zersetzung von Diphenylborazid (C6H&BN33), bei der Abspaltung von Hz aus Boran-Aminen BH3. NRH24.5) und bei der Abspaitung von HHal aus Boran-Aminen R'BHal2. NRHz 2) nachgewiesen, indem die gewohnlich zu beobachtende Assoziation der Borimide zu dimeren, trimeren oder hoher polymeren Produkten durch Zusatz 1.3-dipolarer Cyclisierungsagenzien verhindert wurde; es entstanden dabei Fiinfring-Verbindungen, in die die BN-Gruppierung der Borimide eingebaut war. Bei der Auswahl des 1.3-dipolaren Reaktionspartners muRte den speziellen Reaktionsbedingungen, bei denen die Borimide intermediar erzeugt wurden, Rechnung getragen werden, und die Ausbeuten an Cyclisierungsprodukten warenwie es bei Abfangreaktionen haufig der Fall istnicht sehr hoch.Wir haben monomere Borimide, deren Darstellung unlangst gelungen ist6), als Dipolarophile in 1.3-dipolare Cyclisierungsreaktionen eingesetzt. D a die uns zur Verfiigung stehenden Arylbor-arylimide Ar'B-NAr aus sterischen und vielleicht auch aus elektronischen Griinden weniger reaktiv sind als vergleichsweise die als Zwischenstufen nachgewiesenen Borimide HB= NR4.5), wurde zunachst versucht, die Borimide Ar'BENAr mit einem recht reaktiven 1.3-dipolaren Agens umzusetzen. Benzonitril-N-oxid als DipolWir behandelten bei -25" Benzhydroxamsaurechlorid rnit Triathylamin in Ather. Das entstandene Benzonitril-N-oxid7) reagierte bei dieser Temperatur nicht rnit sich selbst, wohl aber mit stochiometrischen Mengen Pentafluorphenylbor-[p-methoxy-1) Teil der Diplomarb. von G. Stohr. 2) 11. Mitteil.: P. I. Paetzold und H. Maisch, Chem.

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Preparative aspects of boron-nitrogen ring compounds

Meller¹

Fortschritte Der Chemischen Forschung

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Borimide, II. Borimide als Zwischenstufen bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Boran‐Aminen

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The Effect of Substituent on Molecules That Contain a Triple Bond Between Arsenic and Group 13 Elements: Theoretical Designs and Characterizations

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Borimide, III. Borimide als Dipolarophile bei der 1.3‐dipolaren Cyclisierungsreaktion

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