Boiling of the Chemical Elements

Abstract

The molar boiling entropy, DS boil , has been assumed in the literature to be approximately the same for one-component systems, which is known as the rule of Pictet-Trouton. Using experimental data on DS boil of the chemical elements, however, this rule must be questioned. Instead, the increase of the molar entropy upon boiling is estimated from the expansion of the melt to the volume of the vapour under atmospheric pressure. This yields the right order of magnitude for DS boil .The molar boiling entropy depends on the number of electrons in the outermost electron shell of the free atoms of the chemical elements. Thus, the electronic system stores some entropy needed for boiling and seems to cause the phase transition liquid/vapour. This is supported by the correlation between the electron configuration and the molar specific heat capacities in the liquid and the vapour state near the boiling temperature. Accordingly, boiling is induced by electronic transitions into anti-bonding states at a rate sufficient to increase the partial pressure of the vapour within a melt. This is in contrast to the traditional explanation of boiling by breaking pair bonds between the atomic constituents of a melt which neglects the effect of transitions of the bonding electrons.Key words: liquid-gas transition, rule of Pictet-Trouton, boiling, boiling entropy, evaporation Nach der Regel von Pictet-Trouton wurde bisher in der Literatur angenommen, dass die molare Siedeentropie DS boil (molare Verdampfungsentropie bei der Siedetemperatur) für die Einkomponenten-Systeme näherungsweise konstant sei. An Hand experimenteller Daten chemischer Elemente muss jedoch diese Regel in Frage gestellt werden. Statt dessen wird die molare Siedeentropie aus der Volumenexpansion der Schmelzen in die Dampfphase unter Atmosphärendruck abgeschätzt. Hieraus ergibt sich die korrekte Grös-senordnung von DS boil .Die molare Siedeentropie hängt ausserdem von der Anzahl an Elektronen in der äusseren Schale der freien Atome der chemischen Elemente ab. Das Elektronensystem kann somit auch Entropie speichern und scheint für den Ü bergang Flüssigkeit/Dampf verantwortlich zu sein. Dies wird durch die Korrelation zwischen der Elektronenkonfiguration und den molaren spezifischen Wärmekapazitäten der Flüssigkeit und des Dampfes nahe der Siedetemperatur gestützt. Danach wird Sieden durch die äusseren Elektronen hervorgerufen, die mit hinreichenden Raten in Anti-bonding-Zustände übergehen, so dass innerhalb der Schmelze der Siededruck erreicht wird. Dies steht im Gegensatz zur bisherigen Beschreibung des Siedens, bei der ein Aufbrechen von Paarbindungen zwischen den atomaren Bausteinen der Schmelze angenommen wird und der Einfluss von Ü bergängen der Bindungselektronen vernachlässigt wird.

From heat to entropy

“…(j) Energy and entropy is stored in first order transitions from one phase to another, such as structural transitions like the a $ b-transition of quartz in Figures 3, 4 and 5 or the melting and boiling transitions. In particular, the boiling transition requires considerable amounts of energy and entropy as many bonds are broken and the evaporated particles mix with the large number of unoccupied states in the gaseous volume [15]. (k) Transitions into different magnetic states and excited states take also place in the nuclei of atoms.…”