BN‐Phenanthrin: Cyclotetramerisierung eines 1,2‐Azaborinderivats

Abstract

Die Thermolyse des 9-Azido-9-borafluorens in Heptanlçsung bildet das Tetramer des BN-Phenanthrins. Die Isolierung des Selbstabfangprodukts liefert den Hinweis für die Beteiligung des BN-Arins bei der Thermolyse. Dessen Bildung kann durch Stickstoffabspaltung und Ringerweiterung erklärt werden.Nachdem nachgewiesen worden war, dass ein symmetrisches Intermediat, das 1,2-Didehydrobenzol 1, an der nukleophilen aromatischen Substitution beteiligt ist, [1] konnten Wittig und Pohmer, [2] inzwischen in Tübingen, 1 durch eine Diels-Alder-Reaktion mit Furan abfangen. Dazu erzeugten sie 1 aus Fluorbenzol und Butyllithium.[2] Seitdem hat sich 1 zu einer gut verstandenen reaktiven Zwischenstufe entwickelt, die ihren Wert in der organischen Synthese schon vielfach unter Beweis gestellt hat. [3] Die isoelektronische Substitution zweier DidehydroKohlenstoffatome durch eine BN-Einheit verknüpft 1 mit dem 1,2-Azaborin 2, auf dieselbe Weise wie Benzol 3 mit 1,2-Dihydro-1,2-azaborin 4 (Schema 1). Im Jahr 2009 wurde die letztgenannte Verbindung erstmals von Liu et al. synthetisiert.[4] Im Vergleich zu 1 wurde dem BN-Arin 2 aber weniger Bedeutung beigemessen. Eine Ab-initio-Untersuchung von 2 durch Fazen und Burke ergibt eine verzerrte planare Struktur für den Singulettgrundzustand und eine Singulett-TriplettEnergieaufspaltung von ungefähr 50 kcal mol À1 zugunsten des Singulettzustands.[5] Experimentelle Untersuchungen von 2 oder einem seiner Derivate sind nach unserem Kenntnisstand bisher nicht bekannt.1,2-Dihydrobenzole zeigen eine Reaktivität, die mit der gespannter Alkine vergleichbar ist.[3] Die BN-Analoga der Alkine, die Iminoborane, kommen durch die Polarität der B-N-Bindung im Gegensatz zu den Alkinen nicht in den Genuss kinetischer Stabilität.[6] Trotz kinetischer Stabilisierung durch voluminçse Substituenten reagieren Iminoborane nämlich unter Oligomerisierung, meist unter Bildung von Borazolen.[6] Cyclische Iminoborane sind ebenfalls sehr instabil und cyclotrimerisieren.[7] Der Vergleich mit der Chemie der cyclischen und acyclischen Iminoborane lässt den Schluss zu, dass 1,2-Azaborine äußerst reaktive Zwischenstufen sind. [6,7] Wie kann ein experimenteller Zugang zum 1,2-Azaborinmotiv realisiert werden? Wir kamen zu dem Schluss, dass 1,2-Azaborine durch N 2 -Abspaltung und Ringerweiterung von Azidoborolen erzeugt werden kçnnten, da frühere Arbeiten von Paetzold nahelegen, dass sich acyclische Azidodiorganylborane R 2 BN 3 thermisch ohne intermediäre Bildung der Borylnitrene R 2 BN zu Iminoboranen RBNR umlagern. [8,9] Da Azidoborole nicht bekannt und vermutlich hochgradig instabil sind, [10] untersuchten wir die thermische Zersetzung des Dibenzoderivats 9-Azido-9-borafluoren 5. Diese Verbindung wurde schon zuvor in unserer Gruppe synthetisiert und als ziemlich labil eingestuft.[11] Die thermische Zersetzung von 5 sollte zur N 2 -Eliminierung führen und kçnnte das Dibenzoderivat (6) von 2 liefern (Schema 2). Verbindung 6 ist ein BN-Analogon des 9,10-Phenanthrins. [12] Die bekannte Chemie der acyclischen und cyclisc...

Bistriazoles Connected Through a B−B Bridge, Synthesized by Highly Selective Dipolar Cycloaddition Reactions of a Diazido‐diborane(4)

“…In this context it is also worth mentioning that thermal decomposition of 9-azido-9-borafluorene (4) [32] leads to an 1,2-azaborine that cyclo-tetramerizes to a B 4 N 4 ring compound. [33,34] Hence, boron azides are amenable to several thermally induced reactions, that have to be considered when they are applied in uncatalyzed 1,3-dipolar cycloadditions at higher temperatures. Indeed, most reactions between boron azides and alkynes proceed at high temperatures, and so far it was not possible to develop a catalytic reaction that might allow milder reaction conditions for a variety of boron azide substrates.…”

“…Photo‐induced reactions of 2 with methane and cycloalkanes gave new access to amines and amides, [28] and similar reactions were then extended to 3 and other dialkoxy boron azides. In this context it is also worth mentioning that thermal decomposition of 9‐azido‐9‐borafluorene ( 4 ) [32] leads to an 1,2‐azaborine that cyclo‐tetramerizes to a B 4 N 4 ring compound [33,34] …”

Addition of a Phosphinoboronate Ester to Borole and Borafluorene

“…In reactions with polar substrates, 1,4-addition across a diene or B–C bond rupture of the endocyclic bond can occur. 46 47 48 49 50 51 52 To investigate the potential for these reactivity modes in addition to adduct formation, 1 and 2 were heated to 70 °C in C 6 D 6 for 24 hours, with no change in their NMR spectra. Further heating at 100 °C in toluene for 16 hours resulted in a complex mixture.…”