Block copolymers polybutadiene/poly(benzyl‐L‐glutamate) and polybutadiene/poly(N⁵‐hydroxypropylglutamine) preparation and structural study by X‐ray and electron microscopy

Abstract

AB block copolymers with an amorphous polybutadiene block and a polypeptide block were prepared. The method of synthesis consists in the preparation of a polybutadiene block by anionic polymerization followed by a chemical modification of its living end introducing a primary amine group which is able to intiate the polymerization of the N-carboxy anhydride (NCA) of the chosen amino acid. By this way the'block copolymers polybutadiene/poly(y-benzyl L-glutamate) (14a) were prepared, in which the poly(y-benzyl-L-glutamate) block could be transformed into a poly(N 5-hydroxypropyl-~glutamine) block by reaction with 3-amino-1 -propano1 leading to the block copolymers polybutadiene/poly(N5-hydroxypropylglutamine) (14b). By using X-ray diffraction and electron microscopy it could be shown that the block copolymers 14a and 14b exhibit mesophases in different solvents and it was established that the structure of the mesophases is lamellar. Each sheet of the lamellar structure consists of the superposition of two layers: one formed by the polybutadiene chains in a more or less random coil conformation; the other formed by the polypeptide chains in an a-helix conformation, arranged in an hexagonal array and folded. ZUSAMMENFASSUNG:AB Blockcopolymere mit einem amorphen Polybutadienblock und einem Polypeptidblock wurden dargestellt. Die Synthesemethode besteht in der Herstellung eines Polybutadiens durch anionische Polymerisation und der Umwandlung des Jebenden" Endes in eine primare Aminogruppe, die die Polymerisation des N-Carboxyanhydrides (NCA) der gewahlten Aminosaure initiiert. Auf diese Weise wurden Polybutadien/Poly(y-benzyl-L-glutamat)-Blockcopolymere (14a) dargestellt. In diesen wurde durch Einwirkung von 3-Amino-1-propanol der Poly(y-benzyl-L-glutamat)-Block in einen Poly(N5-hydroxypropyl-L-glutamin)-Block umgewandelt, unter Bildung des Polybutadiene/Poly(N5-hydroxypropyl-L-glutamin)-Blockcopolymeren (14b). Mit Hilfe der Rontgenstreuung und der Elektronenmikroskopie wurde gezeigt, daD die Blockcopolymeren 14a und 14b in Gegenwart eines selektiven Losungsmittels geordnete Strukturen bilden, namlich eine lamellare Struktur. Jede Lamelle besteht aus zwei Schichten: in der einen liegen die Polybutadienketten als mehr oder weniger statistische Knauel vor, in der anderen sind die Polypeptidketten in Form einer @-Helix hexagonal angeordnet und gefaltet. *) Systematic nomenclature: poly{imino[3-(benzyloxycarbonyl)propylidene]carbony~};cf. " IUPAC, Information Bulletin No. 29, 1972.

Polypeptide und 100 Jahre Chemie der α‐Aminosäure‐N‐carboxyanhydride

“…[104] Ferner wurde die Bildung von CaCO 3 -Mikrokügelchen in Gegenwart eines doppelt hydrophilen Blockcopolypeptids bestehend aus lLys-e-HBr-und l-Asp-b-Na-Einheiten beobachtet. [107] Die meisten Diblockcopolymere, die einen nichtpeptidischen Block enthalten, lassen sich in folgende vier Gruppen unterteilen: I) amphiphile Copolymere mit einem Poly(ethylenoxid)(PEO)-Monomethylether-Block; [130][131][132][133][134][135][136][137][138][139][140][141][142] II) Diblockcopolymere mit einem hydrophilen PolyoxazolinBlock; [143,144] III) Diblockcopolymere, die Ketten aus Vinylmonomeren als hydrophobe Blöcke enthalten; [111,[145][146][147][148][149][150] IV) Kombinationen von Polypeptidblöcken mit biologisch abbaubaren Polyesterblöcken. [151][152][153][154][155][156][157] Alle Diblockcopolymere der Klassen I-III wurden so hergestellt, dass zuerst eine Polymerkette mit einer Aminogruppe synthetisiert und dann als Makroinitiator für die ROP eines NCA verwendet wurde.…”

Preparation of amphotropic liquid crystalline poly(alkoxycarbonylphenylene)s

“…In the 1 H NMR spectrum, two signals due to aromatic protons occurred at 8.34 (2 H) and 8.14 ppm (1 H), and one signal due to the alkoxy protons at 4.33 ppm (2 H). In the 13 C NMR spectrum, the signal due to the carbonyl carbon occurred at 166.2 ppm, and the signals at 141.4, 132.3, 130.8 and 128.1 ppm refer to the aromatic carbon atoms. These clear-cut spectra indicate that these poly(m-phenylene) derivatives have a well-defined structure.…”

“…The features of the aromatic regions in the 1 H NMR spectra of poly(2-alkoxycarbonyl-p-phenylene)s 1 -3 were similar to those obtained for poly(2-methoxycarbonyl-p-phenylene), indicating that the polymers contained regioirregular head-to-head bondings of benzene rings in addition to the regioregular head-to-tail bondings 12) . The 1 H and 13 C NMR spectra of polymer 7 are Polymer Yield in% Measured by GPC in chloroform, polystyrene standards.…”

“…For example, polybutadieneblock-poly(c-benzyl-L-glutamate) exhibits a lamellar morphology which corresponds to an SmB mesophase. It also forms a lyotropic mesophase in dioxane and 1,2-dichloroethane 13) . This phenomenon is rarely found in homopolymers.…”

Hybridmaterialien aus Nucleinsäuren und organischen Polymeren: Synthese, Überstrukturen und Anwendungen

“…[41] Schon Mitte der 1970er Jahre wurden Peptide mit organischen Polymeren kombiniert. [42,43] Viele ausgezeichnete Übersichtsartikel behandeln die Synthese [44][45][46][47][48][49][50][51][52] und supramolekulare Organisation [53][54][55][56] dieser Hybridmaterialien. Viel weniger Aufmerksamkeit erhielten bioorganische Hybride aus Nucleinsäuren und synthetischen Polymeren.…”