Bishomofulvenkonjugation. Photoelektronenspektren und Elektronenstruktur homologer Quadricyclane

Klassische Strukturformeln vermitteln hiiufig die Vorstellung, einzig und a h i n jene Beziehungen zwischen den Atomen seien von Bedeutung, welche fur den Zusammenhalt des Molekiils sorgen und durch Bindungsstriche wiedergegeben werden. Viele Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Atomgruppen werden jedoch durch diese Schreibweise nicht erfaBt. Ihre Anwesenheit hat dennoch mitunter wichtige Konsequenzen fiir Grundzustandsenergien (cis-Difluorethylen ist stabiler als trans-Difluorethylen), Konformationen (syn-Methylvinylether ist stabiler als die anti-Form), Reaktiuituten (ein endo-standiger Cyclopropanring in 7anti-Norbornylderivaten beschleunigt die Solvolyse um den Faktor IOl4), UV-Spektren (die n-Systeme von Acridin und Purindurch eine viergliedrige Kette verbundenergeben beim ,,Ubereinanderlegen" Hypochromie), CD-Spektren (der inhiirent symmetrische, dissymmetrisch gestarte Chromophor von 2-Deuterionorbornadien IiiBt drei Ubergiinge im nahen UV erkennen) und ESR-Spektren (die Fernkopplung mit H-4 im Briickenkopf-Radikal Bicyclo[2.l.l]hex-l-yl betriigt 22.5 G). An den meisten intramolekularen Effekten dieser Art sind Orbitalwechselwirkungen beteiligt ; die Photoefektronenspektroskopie hat sich wie erwartet als aussagekraftige und wertvolle Erganzung der anderen Methoden erwiesen.

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Proximitätseffekte in der Organischen Chemie — Die photoelektronenspektroskopische Untersuchung nichtbindender und transanularer Wechselwirkungen

Martin

Mayer

1983

Angewandte Chemie

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Proximity Effects in Organic Chemistry—The Photoelectron Spectroscopic Investigation of Non‐Bonding and Transannular Interactions

Martin

Mayer

1983

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

160

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Classical structural formulas often convey the impression onb those relationships between the atoms are of importance which hold a molecule together as symbolized by the chemical bonds. However, many interactions between atoms or groups of atoms are not adequately denoted in this manner. Nevertheless, their existence can have important consequences for ground state energies (cis-difluoroethylene is more stable than trans-difluoroethylene), conformations (the syn form of methyl vinyl ether is more stable than the anti form), reactivities (an endo cyclopropane ring in 7-anti-norbornyl derivatives accelerates solvolysis by a factor of UV spectra ("superposition" of the n-systems of acridine and purine-bonded through a four-membered chain-results in hypochromism), CD spectra (the inherently symmetrical but dissymmetrically perturbed chromophore of 2-deuterionorbornadiene allows the observation of three transitions in the near UV), and ESR spectra (the long-range coupling with H-4 in the bridgehead bicyclo[2.l.l]hex-l-yl radical equals 22.5 G). Since orbital interactions are involved in most intramolecular effects of this kind, photoelectron spectroscopy has proven an informative and valuable extension to other methods.

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Photoelektronenspektroskopische Untersuchung der intramolekularen π,π‐Wechselwirkungen in endo‐Tricyclo[4.2.1.0^2,5]‐nonadienen. Homokonjugation mit Cyclobutanen

1974

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Die Photoelektronenspektrei I von 7 -14 wurden gemessen. Die ersten beiden Ionisationspotentiale (IP) von 7 entspre:hen x-Orbitalen, die nur um 0.3 eV voneinander getrennt sind. Through-space-und througl 1-bond-Kopplung heben sich gegenseitig nahezu auf. Die Annahme der Sequenz n+ > x -in 7 wird durch das Spektrum von 10 gestutzt. Die Tatsache, daB IP1 (7) SX IP2 (lo), zeigi, daB das exocyclische x-Orbital von 10 x-bindend und a-antibindend mit x+ mischt. Die Wechselwirkung zwischen Dreiring-und x-Orbitalen in 13 ist praktisch verschwindend kle in, vermutlich aufgrund zu groler Distanz. Die homokonjugative Fahigkeit des Cyclobut. tnrings wird mit der des Cyclopropans verglichen. Bis auf das Beispiel 40 sind die Effekte gemessen an den beiden Observablen A s = e(es) -e(ea) und e(x), beim viergliedrigen Rin ; deutlich schwacher ausgepragt als beim Cyclopropan. Um eine Erklarung fur das unterschL:dliche photochemische Verhalten von 4, 7 und 18 zu erhalten. wurden die angeregten Zusti nde von 7 und 18 mit einem CNDO/2-CI-Modell untersucht. The photoelectron spectra 0' 7-14 have been measured. The first two ionization potentials (IP) of 7 correspond to x-or bitals, which are separated by only 0.3 eV. Through-space-and through-bond-coupling near y cancel each other. The assumption of the sequence IT+ > xin 7 is stronglysupported by the spectrum of 10. The fact that IPI (7) = IP2 (10) is compatible with a x-bonding and a-antibonding mixing of the exocyclic x-orbital of 10 with x+. The interactiqn between Walsh-i nd x-orbitals in 13 is nearly vanished, presumably because of the greater distance as comparec to 19. The homoconjugative ability of the cyclobutane ring has been studied. In all but one of the cases the effects are less distinct with the four-membered than with the three-membered rings, as judged by the two observables Ae = e(es) -e(ea) and ~( x ) . Photoelectron Spectroscopic Investigation of the Intramolecular x,x-Interactions in endo-To give an explanatioi for the different photochemical behaviour of 4, 7, and 18, the excited states of 7 and 18 have been explored by means of a CNDO/2-CI-procedure.

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Bishomofulvenkonjugation. Photoelektronenspektren und Elektronenstruktur homologer Quadricyclane

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Proximity Effects in Organic Chemistry—The Photoelectron Spectroscopic Investigation of Non‐Bonding and Transannular Interactions

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