Bis(cyclopentadienyl) Diimido Complexes of Molybdenum and Tungsten [Cp2M(NR)2] at the Limit of Pi-Bond Saturation

Abstract

Keywords: Imides / Molybdenum / Tungsten / Cyclopentadienyl ligands / RearrangementsThe new imido compounds [(η 5 -C 5 H 5 )M(NR) 2 (η 1 -C 5 H 5 )] (R = tBu: M = Mo 2a, W 2b; R = Mes: M = W 2c) have been prepared and the crystal structure of 2c has been determined. Three fluxional processes can be detected by variable temperature proton NMR spectroscopic studies of these cyclopentadienyl complexes, namely: (i) rotation of the σ-C 5 H 5 li-

Silylimido Complexes of Niobium and Tantalum at the Limit of π‐Bond Saturation

“… Isolobally related π‐bond‐saturated molecules based on the cyclopentadienyl‐imido ligand analogy; references: Atwood,23 Green,13 Sundermeyer,24 Burrell25 …”

Sigma- versus Pi-Koordination in Bis-indenyl- und Bis-2-methallyl-Imidokomplexen des sechswertigen Molybdäns und Wolframs: DF-Rechnungen und KristallstrukturanalyseProfessor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

“…Sie tritt ein, wenn der σ/π-Austausch des Moleküls nicht mehr beobachtbar ist und das Molekül in der η 3 /η 1 -Form "einrastet". Dieses Verhalten erinnert an die dynamischen Prozesse, die in Lösungen anderer sterisch anspruchsvoller Komplexe, etwa [(η 5 -C 5 H 5 )M(η 1 -C 5 H 5 )(NR) 2 ] (M ϭ Mo, W) [6] oder [(η 5 -C 5 H 5 )Pd(η 1 -C 5 H 5 )(PR 3 )] [7], nachgewiesen wurden. Während in letzteren die Koaleszenstemperatur des σ/π-Austausches vom Tolman-Kegelwinkel [8] der Phosphane abhängt, ist in ersteren der sterische Anspruch der N-Substituenten hierfür maßgeblich.…”

“…Da schon für [(η 5 -C 5 H 5 )W(NMes) 2 (η 1 -C 5 H 5 )] eine signifikante Abweichung des π-gebundenen Cyclopentadienylringes von einer idealen η 5 -Koordination im Festkörper festgestellt werden konnte [6] und die NMR-Spektren der Bisindenyl-Komplexe 1 bis 4 für eine η 3 -Koordination einer der Indenylliganden sprechen, wurde zur Untersuchung der Bindungsverhältnisse in diesen Verbindungen von [(η 3 - C 9 H 7 )W(NMes) 2 (η 1 -C 9 H 7 )] (4) eine Kristallstrukturanalyse angefertigt. Gut ausgebildete Einkristalle erhält man durch langsames Abkühlen heiß gesättigter Hexanlösungen von 4 auf Raumtemperatur.…”

“…Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in der Legende zu Abbildung 1 aufgelistet. Die Bindungswinkel N(1)-W-N(2) 108.1°, N(2)-W-C(10) 99.5°und N(1)-W-C(10) 98.0°und damit einhergehend die Basis des pseudotetraedrischen Komplexes stimmen mit denjenigen des Cyclopentadienyl-Analogons überein [6]. Auch die strukturellen Parameter der nur wenig abgewinkelten Imidoeinheiten sind nahezu identisch: W-N(1) 177.1 pm, W-N(2) 176.3 pm; W-N(1)-C(15) 160.1°, W-N(2)-C(16) 168.7°.…”

“…Bis-cyclopentadienyl-Komplexe des Typs [(C 5 H 5 ) 2 M(NR) 2 ] (M ϭ Mo, W, R ϭ tBu, Mes) in Lösung moleküldynamisches Verhalten zeigen, während die Festkörperstruktur einen σ-und einen π-gebundenen C 5 H 5 -Liganden aufweist [6]. Uns erschien es nun interessant, in analogen Indenylkomplexen den Einfluss des am Liganden anellierten Sechsringes auf den π-koordinierenden Liganden zu untersuchen sowie zu überprüfen, inwiefern eine η 3 -Koordination in Indenyl-oder Allylkomplexen realisierbar ist.…”