Bildungsenthalpien stellungsisomerer n‐Alkanderivate 1. Mitteilung: Bildungsenthalpien des Octanals und der drei isomeren Octanone

Abstract

Es wurden mit Hilfe eines Rotations-Metallblock-Kalorimeters hoher Empfiiidlichkeit die Verbrennungseiithalpien des Octanals sowie der drei isomeren Octanone, ferner mittels einer statischen MeBanordnung die Sattigungsdampfdriicke zwischen 15 und 120 "C und aus deren Temperaturabhangigkeit die Verdampfungscnthalpien ermittelt. Die aus den experimentellen Daten berechneten Standardbildungsenthalpien der gasformigen Verbindungen zeigen eindeutig ein von der Stellung der Carbonylgruppe abhangiges alternierendes Verhalten.The heats of combustion of octanal and of the three isomeric octanones were determined with the aid of a rotating metal block calorimeter of high sensitivity. The saturation vapour pressures between 15 and 120 "C were measured by a static method, and from their temperature dependence the heats of evaporation were evaluated. The standard heats of formation of the gaseous compounds which were calculated from the experimental data clearly show alternating behaviour, depending on the position of the carbonyl group. 41.0 3 -20,8 0,8243 1,4204 41,O 3 -17,6 0,8207 1,4158 40,5 3 ~ 15,5 0,8182 1,4154 41,5 3 ---24,9 0,8180 1,4146 Umfassende Untersuchungen uber die Abhangigkeit physikalisch-chemischer Eigenschaften stellungsisomerer Alkanderivate von der Stellung der funktionellen Gruppe in der Kohlenstofiette haben ergeben, daB verschiedene Eigenschaften mehr oder weniger ausgepragt alternieren, z. B. bestimmte charakteristische Frequenzen in den Schwingungsspektren [l], ferner Dichten und Brechungsindizes [2, 31 aber auch Verdampfungsenthalpien [3] und Reaktionsgeschwindigkeiten [4]. Vereinzelt haben auch andere Autoren gleiche Beobachtungen gemacht [5]. Die Ursache fur dieses Verhalten kann sowohl auf die geometrischen Verhaltnisse des Baus der Molekeln als auch auf den Bindungszustand der funktionellen Gruppe zuruckgehen. Zur Klarung der Frage, ob und in welchem Mane der Bindungszustand beeinflussend wirkt, konnen vor allem die Bildungswarmen beitragen. Dies veranlante uns, entsprechende thermochemische Untersuchungen an einigen geeigneten ausgewahlten Systemen durchzufuhren. Da nur geringe Unterschiede in den Bildungswarmen solcher stellungsisomerer Verbindungen zu erwarten sind, muBte, um die Fehler moglichst klein zu halten, fur die Bestimmung der erforderlichen Verbrennungswarmen, einmal eine mittlere Kettenlange gewahlt und zum anderen ein hochempfindliches Kalorimeter verwendet werden. In der vorliegenden Mitteilung wird uber die Bildungswarmen des Octanals und der drei isomeren Octanone berichtet. Experirnentelles Uber die Herstellung der Substanzen ist schon friiher berichtet worden [5]. Ihre Reinigung erfolgte durch Vakuumdestillation uber eine wirksame Fullkorper-*) Teil der Dissertation von M. Ratzsch,. Universitat Leipzig 1963. kolonne und durch anschlienendes Zonenschmelzen. Auf Einheitlichkeit und Reinheit wurden sie auf gaschromatographischem Wege gepruft. Es diente hierzu eine 5-m-Saule mit 20% eines Polyathylenoxydesters auf Kieselgur als stationare Phase. Alle fur die thermochemischen Mes...