Beweis von Schwefel‐non‐Innocence in [Co^II(Dithiacyclam)]²⁺‐vermittelten, katalytischen Sauerstoff‐Reduktions‐Reaktionen

Abstract

In vielen Metallenzymen sind Schwefel-enthaltende Liganden an Elektronen-Transfer-Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf eine Kobalt-katalysierte Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR-Vermögens eines vierfach Stickstoff-koordinierten [Co(Cyclam] 2 + -Komplexes (1; Cyclam = 1,5,8,11-Tetraaza-cyclotetradecan) und dessen Schwefel-Analogons [Co(S 2 N 2 -Cyclam)] 2 + (2; S 2 N 2 -Cyclam = 1,8-Dithia-5,11-diazacyclotetradecan) zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften mit dem in die Ligandensphäre am Kobalt eingeführten Chalkogen. Isolierung und Charakterisierung der Intermediate, die sich im Zuge der Sauerstoffaktivierung an den Kobalt(II)-Zentren von 1 und 2 bilden, identifizieren eine Beteiligung des Schwefels am O 2 -Reduktionsprozess als entscheidenden Faktor für die verbesserten Eigenschaften von 2 bei der katalytischen ORR.

Ein neuer Thiolat‐gebundener Dimangan‐Cluster als strukturelles und funktionales Modell der Class Ib Ribonukleotidreduktasen

“…Die ν(O-O)-Schwingung für die Geometrie mit niedrigster Energie wurde mit 176 cm À 1 zu hoch berechnet, was ebenfalls zuvor gefunden wurde. [44,45] Röntgenabsorptionsspektroskopische (XAS) Studien an der Mn-K-Kante wurden durchgeführt, um weitere Einblicke in die Oxidationsstufen des Mn in 2 zu erhalten. Abbildung 2d zeigt den Vergleich des normalisierten Mn-K-Kanten-XAS-Spektrums von 2 mit dem Mn II -Vorläuferkomplex 1.…”