Beobachtungen bei der photochemischen Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen

Abstract

warmen unterbrochen wurde. Nach 2 min langem Stehen wurde abfiltriert und das Filtrat zum Sieden erhitzt, wobei sich rein weiBes Zinksulfid abschied, dem spater die Qbrigen Sulfide der Schwefelammon-Gruppe folgten. 7)T r e n n u n g v o n K u p f e r u n d C a d m i u m 200 mg einer aus Kupfersdfat und Cadmiumchlorid bestehenden Analysensubstanz in 25 cms 0.311-Saleslure wurden in der KLlte schrittweine mit 100 mg Ammonium-thiocarbaminat versetzt, die Reaktionemischung 1 min atehen gelassen und d.ann kure aufgekocht, wobei reines schwarzes Kupfersulfid entstand. Das Filtrat, das bei weiterem Zusatz von KO mg Ammonium-thiocarbaminat kein weiteres Kupfersulfid mehr ergab, wurde dann aufs Doppelte verdiinnt und eum Sieden erhitzt, wobei reines gelbes Cadmiumsulfid ausfiel. 8 ) T r e n n u n g v o n K u p f e r u n d Z i n k Eine 292.4 mg Cu* und 330.7 mg Zn* enthaltende LBsung wurde mit 12.5 cms 20proz; Salzslure versetzt und mit dest. Wasser auf 250 cma verdiinnt, entspreehend einem Gehalt von 1% HCl (0.3 n-HC1). Zu 50 cmS der 80 erhaltenen LBsung wurden dann in der KLlte schrittweise 400 mg (ungereinigtes) Ammoniumthio-carbaminat hinzugegeben. Das nach vierteletQndigem Stehen und annchlieI3endem Aufkochen abfiltrierte Kupfersulfid ergab nach dem Gliihen bei 850° 72.9 mg CuO, entsprechend 291.5 mg Cu (theoretisch: 292.4 mg). Das Filtrat wurde mit weiteren 200 mg Ammonium-thiocarbaminat versetzt, wobei keine weitere FBllung eintrat, aufs Doppelte verdannt und rum Sieden erhitzt. Hierbei fie1 rein weiDes Zinksulfid aus, das nach dem Trocknen bei 140° 106.5 mg wog, entsprechend 357.0 mg Zn (theoretipch: 330.7 mg). Das Mehrgewicht war -erwartnngegemLBauf den Schwefelgehalt den verwendeten ungereinigtenAmmoniumthiocarbaminats zuriiokz~filhren~).

Sulfochlorination of Cyclohexane Induced by Gamma Radiation

“…ABSORBED OOSE RATE, rod (C6H|2)/min. Kroepelin and coworkers (14) found that during the sulfochlorination of hydrocarbons with SO2 and Cl2 in the presence of ultraviolet light, the reaction rate increases up to a certain value of the intensity of the incident light, but remains constant for further increases in light intensity. Identical results were obtained during the gamma-induced reaction.…”

“…This is in accordance with the Einstein law of photochemical equivalence. Indeed, Kroepelin (14) found that if the incident light was first filtered through a saturated solution of Cl8 in CCI4 and an aqueous solution of K2Cr807, there was no detectable sulfochlorination reaction.…”

“…Depending on the particular reaction conditions, chlorination takes place in addition to sulfochlorination. The ratio of chlorination to sulfochlorination decreases with an increase in light intensity (up to an "optimal value"), shorter wave lengths, an increase of the S02/C12 ratio in the feed gas (up to a ratio of 1.3/1), a decrease in temperature, and a reduction in bubble size (14). Certain catalysts capable of generating free radicals, such as peroxides (8) and tetraethyllead, can be substituted for light.…”

“…Figure 6. Plant for sulfochlorination of cyclohexane A comparison of the photochemical and gamma-induced reactions reveals a number of similarities:Kroepelin and coworkers(14) found that during the sulfochlorination of hydrocarbons with SO2 and Cl2 in the presence of ultraviolet light, the reaction rate increases up to a certain value of the intensity of the incident light, but remains constant for further increases in light intensity. Identical results…”

Sulfonation and Sulfation

“…The mechanism of the sulfochlorination reaction was studied in relation to Kogasin (Fischer-Tropsch distillate still containing unsaturates and oxygen compounds) as raw material (214). Technical Kogasin could be sulfochlorinated in the dark because of the catalytic action of the olefins and oxygen compounds, whereas the specially purified material (free of olefins and oxygen compounds) required catalytic activation by addition of olefins and peroxides for the dark reaction to occur.…”