Farblose, dimere Hydroxy-orcho-chinone. Konstitution und Bildungsweise H.-J. Teuber (Vortr.) und G . Sfeinmetz, Frankfurt/M. Das bei der Oxydation von 2.3-Dihydroxy-naphthalin mit Kaliumnitrosodisulfonat gebildete, farblose 3-Hydroxy-l.2naphthochinon [133] ist ein Dimeres der Konstitution ( I ) . triumazid) in guten Ausbeuten abfangen. Die Umlagerung der uber [ ( I ) , X = C=O] erhaltenen Ketone (2) "1391 in Polyphosphorsaure fuhrt zu Fluorenon-Derivaten der allgemeinen Struktur (3). Aus Tribenzocycloheptatrienon [(2), RI = Rz = HI resultierte dabei 4-Phenyl-fluorenon [(3), R1 = Rz = HI, wlhrend die Struktur der Isomerisierungsprodukte bei den untersuchten Methyl-Derivaten (R1 = CH3, R2 = H und R1 = R2 = CH3) auf Grund spektroskopischer Daten wahrscheinlich gemacht werden konnte.(61: R = H (9): R = H (7): R = CzH, (10): R = C2Hs ( R J : K = tert.-C4Hg (11): R = t e r t . -C & Oxydation von 1-Methyl-und 1-Benzyl-2.3-dihydroxy-naphthalin liefert die roten monomeren Chinone (2) bzw. (3), die in schwach alkalischer Losung (Dinatriumhydrogenphosphat) nach Art einer Aldolreaktion in die farblosen Dimeren (4) bzw. (5) iibergehen. Beim Erwarmen in polaren Losungsmitteln bilden die Dimeren die monomeren Chinone zuruck (Retraldolreaktion), ebenso bei der Umsetzung rnit o-Phenylendiamin. Das dimere, farblose 3-Hydroxy-1 .Zbenzochinon [134] und sein 4.6-Diathyl-sowie 4.6-Di-tert.butyl-Derivat sind als (6)-(8) statt bisher als (9)-(11) [I351 zu formulieren. Die Dimerisation von o-Benzochinonen nach Art einer Diels-Alder-Reaktion [136] ist somit auf die Stammsubstan-Zen und deren Alkyl-Derivate beschrankt. Hydroxy-o-chinone verhalten sich mehr ketonahnlich und dimerisieren nach dem Aldol-Typ (ahnlich wie Diacetyl). Untersuchungen an Di-undTri-benzocycloheptatrienon-Derivaten [ 1371 W. Tochterrnann (Vortr.), K. Oppenlander und U. Walter, Heidelberg Die HBr-Abspaltung aus 4-Brom-2.3;6.7-dibenzocycloheptatrienon rnit Kalium-tert.-butanolat verlauft uber 4.5-Dehydro-2.3;6.7-dibenzocycloheptatrienon [ ( I ) , X = C=O] [I 381. Die Geschwindigkeit der Bromwasserstoff-Eliminierung hangt stark von der kationischen Lockerung des Wasserstoffs in der 5-Stellung ab, wie durch Vergleich mit anderen Siebenringsystemen [X * C(OCH3)2; X = SO21 gezeigt werden konnte. Die Zwischenstufen ( I ) lassen sich rnit Dienen und nucleophilen Reaktionspartnern (tert.-Butanol, Piperidin und Na-[I331 H.-J. Teuber u. Fur Gehaltsbestimmungen von C [140], H und N in schwerfluchtigen organischen Verbindungen genugen 10-30 pg Substanz, fur die Bestimmung von S, F, P [141], CI [142], Br und J [143] zwischen 1 und 10 pg Substanz. Die relativen Standardabweichungen der ausgearbeiteten Ultramikroverfahren betragen 0,5-1,X %. Die kleinen Substanzmengen werden wegen ungenugender Empfindlichkeit der kauflichen Ultramikrowaagen durch Losungsteilung abgemessen [140]. DieBestimmung von S, P, F, Br und J gelingt nach der einfachen Verbrennungstechnik in der Sauerstoffflasche. C und C1 mussen, urn die Blindwerte niedrig zu halten, in einer abgeschlossenen Apparatur bestimmt...
