Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. X. Schwermetallkomplexe ditertiärer Phosphine

Abstract

Die ditertiären Phosphine vom Typ des Trimethylen‐1,3‐, des Tetramethylen‐1,4‐ und des Pentamethylen‐1,5‐dicyclohexylphosphins bilden mit wasserfreien Nickel‐, Kobalt‐ und Eisen(II)‐Salzen Komplexe der allgemeinen Formel [(C6H11)2P(CH2)nP(C6H11)2MeX2], wobei die Liganden mit dem Zentralatom komplexcyclische 6‐, 7‐ und 8‐Ringe bilden. Während die Chelatkomplexe des Nickels allgemein planquadratisch konfiguriert sind, weisen diejenigen des Kobalts einen Tetraederbau auf. Die Eisen(II)‐Komplexe sind relativ instabil, was eine lockere Koordination der ditertiären Phosphine andeutet, so daß Strukturaussagen auf Grund von Dipolmoment‐ sowie magnetischen Messungen und Molekulargewichtsbestimmungen nicht möglich sind. Die Kettenlänge zwischen den beiden Phosphoratomen ist nur bei der Bildung der Nickel‐ und der Kupfer(I)‐Komplexe von Einfluß. So vermag (C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2 mit NiCl2 das vermutlich trans‐konfigurierte [(C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2NiCl2] zu bilden. In den analogen Verbindungen des (C6H11)2P(CH2)3P(C6H11)2 und des (C6H11)2P(CH2)4P(C6H11)2 erfolgt die Fixierung der Liganden in cis‐Stellung. Gegenüber Kupfer(I)‐bromid verhält sich (C6H11)2P(CH2)3P(C6H11)2 als zweizähliger Ligand, wobei eine Substanz der Formel [(C6H11)2P(CH2)3P(C6H11)2CuBr] mit koordinativ dreizähligem Kupfer resultiert. Bei entsprechender Reaktion des (C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2 entsteht hingegen das [(C6H11)2P(CH2)5P(C6H11)2Cu2Br2], und bei Verwendung des (C6H11)2P(CH2)4P(C6H11)2 können beide Komplextypen auftreten.

Trans-chelating diphosphines, the elusive ligands!

“…Although the first well characterized complex containing a trans-chelating diphosphine dates from 1961 [20], it was not until 1976 that Venanzi published what is considered the first example of a diphosphine designed to be a trans-ligand [5]. Fairly, it deserved years later the meaningful name of TRANSPHOS (1 in Scheme 1).…”

Rigid trans-spanning triptycene-based ligands: How flexible they can be?

“…Crystals suitable for X-ray analysis were obtained by slow evaporation of the saturated THF solution. 1 147.52,147.36 (t,J = 4 Hz),144.08,129.13 (t,J = 19 Hz),127.57,125.83,125.70,125.37,124.71,123.77 …”

“…Complexation of transition metal centers by bidentate ligands in trans fashion has attracted much attention since the 1961 when Issleib and Hohlfeld synthesized the first trans-spanned square planar nickel complex using the flexible bis(dicyclohexylphosphino)pentane as a ligand [1]. Thereafter, a number of flexible and rigid chelates exhibiting analogous chelating preferences were prepared, characterized and studied [2].…”

“…

trans- [1,triptycene]nickel (II) dichloride, trans-[1,8-bis(diisopropylphosphino)triptycene]carbonylrhodium (I) chloride and cis-[1,8-bis(diisopropyl-phosphino)triptycene] platinum (II) dichloride have been prepared and fully characterized in order to evaluate the coordination diversity of triptycene-based bidentate ligands. Their structural features and coordination preferences were studied and compared to the previously reported palladium complexes.

…”

Complexes of 3,3′‐Oxybis[(diphenylphosphino)methylbenzene] with Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I), and Ag(I). How Important is Backbone Rigidity in the Formation of trans‐Spanning Bidenatate Chelates??

“…With the longer-chain ligand, 1,8-bis(diphenylphosphin0)-3,6-dioxaoctane (POOP), a distorted square planar trans-chelate compound, NiI,(POOP), was characterized [ 171'). These flexible-chain diphosphines resemble the prototype ligand system (cyclohexyl),P(CH,),P(cyclohexyl), (n = 3-5) reported by Issleib and Hohyeld [18]. Of these, the ligand with n = 5 forms the trans-chelate NiCl,[(cyclohexyl),-P(CH,),P(cyclohexyl),1 [ 181.…”