Beiträge zur Chemie des Phosphors. 152. Funktionalisierte Cyclotriphosphane des Typs (t‐BuP)₂PX (X = K, SiMe₃, SnMe₃, Cl, Br, PCl₂, P(t‐Bu)Cl, P(t‐Bu)I)

Abstract

Funktionalisierte Cyclotriphosphane des Typs (t‐BuP)2PX mit elektropositiven oder elektronegativen Substituenten X wurden auf verschiedenen Synthesewegen dargestellt: KP(t‐BuP)2 (1) kann durch Reaktion von (t‐BuP)4 oder (t‐BuP)3 mit Kalium in 50–55proz. Reinheit gewonnen werden. Umsetzung von 1 mit Me3SiCl oder Me3SnCl ergibt die Cyclotriphosphane (t‐BuP)2PSiMe3 (2) bzw. (t‐BuP)2PSnMe3 (3); doch ist für 3 die Cyclokondensation von Cl(t‐Bu)PP(t‐Bu)Cl mit P(SnMe3)3 präparativ günstiger. In entsprechender Weise werden aus Me3Sn(t‐Bu)PP(t‐Bu)SnMe3 (6) und PX3 (X = Cl, Br) die halogenierten Verbindungen (t‐BuP)2PCl (4) bzw. (t‐BuP)2PBr (5) erhalten. Durch Reaktion von 3 mit PCl3 oder t‐BuPX2 (X = Cl, I) sind die phosphino‐substituierten Cyclotriphosphane (t‐BuP)2PPCl2 (7), (t‐BuP)2PP(t‐Bu)Cl (8) bzw. (t‐BuP)2PP(t‐Bu)I (9) zugänglich. 2–;9 konnten frei von phosphorhaltigen Nebenprodukten gewonnen und 31P‐NMR‐spektroskopisch eindeutig als Verbindungen mit P3‐Ringgerüst charakterisiert werden.

Sodium Tetra-tert-butylcyclopentaphosphanide: Synthesis, Structure, and Unexpected Formation of a Nickel(0) Tri-tert-butylcyclopentaphosphene Complex

“…The solvent was removed under reduced pressure and the cyclo-(P 4 tBu 4 ) separated from 1 a by sublimation (120 8C/10 À3 Torr). Crystallization from THF at À 27 8C gave yellow cubic crystals of [Na(thf) 4 Density functional calculations: the electronic structures of 1 b and 2 were investigated with the program package Turbomole [33] employing the Becke ± Perdew functional B-P86. [32] The calculations for 1 b confirm the structural parameters given in Figure 1 with a P1ÀP5 bond that is 7 pm shorter than the other PÀP bonds.…”

“…

While the first cyclooligophosphanes (PR) n , [1] isolobal to cycloalkanes, were synthesized as early as 1877, [2] the first cyclooligophosphanide ions cyclo-(P n R nÀ1 ) À were only described 100 years later, [3,4] and today the number of such compounds that can be prepared in a targeted manner is still small. [5] The alkali metal compounds K[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [3] K[cyclo-(P 5 Ph 4 )], [5] and Li[cyclo-(P n tBu nÀ1 )] (n 3 ± 5) [6,7] could not be isolated as pure compounds and were only characterized by 31 P NMR spectroscopy of an inseparable mixture; to date nothing is known about their coordination chemistry.

…”

“…[5] The alkali metal compounds K[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [3] K[cyclo-(P 5 Ph 4 )], [5] and Li[cyclo-(P n tBu nÀ1 )] (n 3 ± 5) [6,7] could not be isolated as pure compounds and were only characterized by 31 P NMR spectroscopy of an inseparable mixture; to date nothing is known about their coordination chemistry. A few complexes with linear oligophosphanide ligands P n R n 2À are known: metallocene triphosphane-1,3-diyl complexes [Cp 2 M(P 3 R 3 )] (M Ti, Zr, Hf; R Me, Et, Ph, tBu), [8] a nickel tetraphosphane-1,4-diyl complex [Ni(h 2 -P 2 tBu 2 )(P 4 tBu 4 )], [9] and the stannatetraphospholanes (tBuP) 4 SnR 2 (R tBu, nBu, Ph) and (tBuP) 4 Sn(Cl)nBu. [10] We have shown that the reaction of sodium with tBuPCl 2 and PCl 3 in the ratio 12:4:1 in THF gave a product mixture comprising Na[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [3,7] Na[cyclo-(P 4 tBu 3 )], [7] cyclo-(P 4 tBu 4 ), [11] Na 2 (P 4 tBu 4 ), [3] and sodium tetra-tert-butylcyclopentaphosphanide Na[cyclo-(P 5 tBu 4 )] (1 a).…”

Neue Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Triorganylcyclotriphosphanen. Die Kristallstrukturen von [(PPh3)2Pt(PtBu)3], [(PPh3)2Pd(PtBu)2], [(CO)4Cr{(PiPr)3}2], [RhCl(PPh3)(PtBu)3], [(NiCO)6(μ2-CO)3{(PtBu)2}2] und [(CpFeCO)2(μ-CO)(μ-PHtBu)]+ · [FeCl3(thf)]–

“…Die Darstellung von (P t Bu) 3 erfolgte nach [1]. Der gemischtsubstituierte Dreiring (Me 3 SiP)(P t Bu) 2 wurde nach [24] dargestellt. Nach dieser Vorschrift wird die gewu È nschte Verbindung in einer Reinheit von ca.…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 242 Tri-tert-butylcyclotriphosphan-monoxid, (PBut )3O - Bildung und 31P-NMR-spektroskopische Strukturbestimmung/ Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 242 Tri-tert-butylcyclotriphosphane Monoxide, (PButO — Formation and Structure Determination by 31P NMR Spectroscopy

“…Im Unterschied zu den vier-und fünfgliedrigen Cyclophosphanen (PBu% und (PR)s (R = Me, Et) reagiert Tri-terf-butylcyclotriphosphan mit Oxida tionsmitteln, wie Luftsauerstoff, 3 Analoge Umsetzungen anderer difunktioneller 1,2-Diorganyldiphosphane, wie Li2(PBur)2 [12], (Me3Sn)2(PBur)2 [13] und H 2(PBu')2 [14], mit Bu'P(0)C12 ergaben keine Hinweise auf die Bildung von 1. Im Fall von Li2(PBu')2 wurden ausschließlich Folgeprodukte einer Metall-Halogen-Austauschreaktion beobachtet, während sich die beiden anderen Diphosphan-Derivate gegenüber B u'P(0)C l2 bei tieferer Temperatur als zu wenig reaktiv erwiesen.…”