Beiträge zur Chemie des Phosphors. 43. Gaschromatographische Trennung von Phosphanen

Abstract

Durch isotherme Gaschromatographie konnten Gemische aus Monophosphan (PH3), Diphosphan (P2H4) und Triphosphan‐5 (P3H5) aufgetrennt werden. Auf Grund der dabei gewonnenen Erkenntnisse wurden weitere gaschromatographische Trennungen mit temperaturprogrammierter Arbeitsweise durchgeführt. Hierbei wurde zur Identifizierung der Elutionsbanden ein Massenspektrometer als Zweitdetektor verwendet. Im Temperaturbereich von −60°C bis +60°C gelang es erstmals, Gemische aus Diphosphan und höheren Phosphanen ohne jede Zersetzung der Verbindungen auf der gaschromatographischen Säule zu trennen; neben Mono‐ und Diphosphan konnten Triphosphan‐3 (P3H3), Triphosphan‐5 (P3H5) und Tetraphosphan‐6 (P4H6) unzersetzt eluiert werden. Damit wurde die Grundlage für die Anwendung der Gaschromatographie zur quantitativen Analyse von Phosphangemischen und für die Entwicklung eines gaschromatographischen Verfahrens zur präparativen Gewinnung einzelner höherer Phosphane geschaffen.

Contributions to the chemistry of phosphorus. 218. Monocyclic and polycyclic phosphines

“…The side chain was not lengthened by reaction of 4 with ^(PBu1^; instead the retroreaction to 3 according to eq 19 occurred at higher concentrations of the diphosphane. 2H2(PBu')2 -H2(PBu')3 + Bu^H,, (16) 2H2(PBut)3 -P5Bu'4H + Bu'PH2 + Bu'H (17) 3 (PPh) 3 together with (PPh)4CH2, Et2NH, and CH3-NEt2 were formed by the reaction of [(Et2N)2CH]2PhP with phenylphosphane at higher temperatures. 74 Formation of (PPh)4 and (PPh)6 can be observed on disproportionation of the open-chain phenylphosphanes H(PPh)"H (n = 2-4).…”

“…Figure16. Part of a tube of Hittorf s phosphorus:(above) perspective view; (below) view in the direction of the tube's axis 263.…”

Open-Chain Polyphosphorus Hydrides (Phosphines)

“…A decomposition-free separation of the first members of the series P"H"+2 with n = 1-4 can be achieved at column temperatures between -50 and +200 °C. 17 The separation of higher homologues with n> 4 as well as their constitutional isomers (see sections VI-IX) and the preparative isolation of individual openchain polyphosphorus hydrides in the pure state should also be realizable by a shortening of the residence time on the column (increase in heating rate).…”

“…While compound 9 remains unchanged up to a P2H4/LiBun ratio of 8:1, 10 reacts to furnish the polycyclic tetradecaphosphide 16. Finally 9 also reacts further by way of the heptaphosphides 17 and 18 to yield the final product 7 which is additionally formed in the last step by degradation of 16. The different courses of the reaction at -25 and -78 °C can be attributed to the increasing solubility of PH3 in THF with decreasing temperature. Hence, PH3 can participate to a greater extent in the reaction process at -78 °C.…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 156 [1, 2]. 1.2-Di-tert-butyl-cyclotriphosphan, (t-BuP)2PH, und 1.2.3-Tri-tert-butyl-cyclotetraphosphan, (t-BuP)3PH / Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 156 [1.2] 1,2-Di-tert-butyl-cyclotriphosphane, (t-BuP)2PH, and 1,2.3-Tri-tert-butyl-cyclotetraphosphane, (t-BuP)3PH

“…M it 1,2-D i-rerr-butyl-cyclotriphosphan (1) liegt das erste D eriv at des P hosphorhydrids T rip h o sp h an (3 ), P3H 3 [14,15], vor, das nur zwei rrans-ständige S ubsti tu e n ten zur kinetischen Stabilisierung en th ält. O b gleich 1 im V ergleich zu Tri-fe/'r-butyl-cyclotriphosphan aufgrund des Fehlens sterischer W echselw ir kungen zw ischen den c/s-ständigen S ubstitu en ten eine erh ö h te therm odynam ische S tabilität aufw eist [16], hat die nur unvollständige sterische A b sch ir m ung des P i-R inggerüstes in d er D i-rerf-butylverbindung eine signifikante V erringerung der kin etisch en S tabilität zur Folge: Im G egensatz zu dem therm isch bem erk en sw ert beständigen T ri-re/t-butyl-cyclotriphosphan [5] …”