Beiträge zur Chemie des Phosphors, 110. 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan und tert‐Butyldiphosphan

Abstract

Die Hydrolyse von 1,2-Dikaliurn-l,2-di-tert-butyldiphosphid, K,(tBuP)2, bzw. die Methanolyse von 1,2-Di-tert-butyl-l,2-bis(trimethylsilyI)diphosphan fiihrt in guter Ausbeute zu dem bislang unbekannten 1,2-Di-terf-butyldiphosphan (2), das gegeniiber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert bestandig ist. Es liegt in Losung bei 0°C als Gemisch aus d,l-und meso-Form (7 : 3) vor. Die Zuordnung der Diastereomeren zu den NMR-spektroskopisch beobachteten Spinsystemen ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen 'J(PP)-und 'J(HPP)-KoppIungskonstanten der Isomeren. Die bevorzugte trans-Anordnung der tert-Butylsubstituenten fiihrt bei d,l-Konfiguration zu einer gauche-und bei meso-Konfiguration zu einer iiberwiegenden trans-Konformation der freien Elektronenpaare. 2 wird durch n-Butyllithium stufenweise metalliert; mit Diphosphan reagiert es zum tert-Butyldiphosphan (3), das nur im Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen existenzfahig ist .Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 1101) 1,2-Di-tert-butyldiphosphane and tert-ButyldiphosphaneThe hydrolysis of 1,2 dipotassium 1,2-di-fert-butyldiphosphide, K,(tBuP),, as well as the methanolysis of 1,2-di-tert-butyl-l,2-bis(trimethylsilyl)diphosphane lead in a good yield to the hitherto unknown 1,2-di-tert-butyIdiphosphane (2), which is remarkably stable against disproportionation reactions. In solution at 0°C 2 exists in a mixture of the d,l and meso form (7: 3). The assignment of the diastereomers to the NMR spectroscopically observed spin systems results from the different 'J(PP) and 'J(HPP) coupling constants of the isomers. The preferred trans arrangement of the tert-butyl substituents leads to a gauche-conformation of the lone electron pairs in the d.1-and to a predominant trans-conformation in the meso-configuration. 2 is metallized stepwise by n-butyllithium; it reacts with diphosphane forming tert-butyldiphosphane (3), which exists only in the equilibrium with its starting compounds.Aus der Verbindungsklasse der 1,2-Diorganyldiphosphane H(R)P -P(R)H sind bisher nur die Vertreter mit R = CF,,), Me3), Ph493, Et6) und c-C,HIl6) bekannt. Der Grund dafur liegt darin, da13 im allgemeinen eine ausgepragte Tendenz zur Disproportionierung in Monoorganylphosphan und Organylcyclophosphan besteht .

Monophosphanes and Diphosphanes with the Hypersilyl Substituent

“…[28] From the simulated spectra, 1 J P,P values of -80.9 Hz are obtained for the meso-diastereomer, and -254.1 Hz for the ,-diastereomer. The difference is much larger than that of 1,2-di(tert-butyl)diphosphane, but it is close to the difference calculated for P 2 H 4 .…”

Synthese amino- und silylsubstituierter Triphosphane – Struktur des 1.1.3.3-Tetrakis(di-iso-propylamino)-2-trimethylsilyl- und des 1.1.3.3-Tetraphenyl-2-tri-iso-propylsilyl-triphosphans / Synthesis of Amino- and Silyl-Substituted Triphosphines – Structure of 1,1,3,3-Tetrakis(di-iso-propylamino)-2-trimethylsilyl- and 1,1,3,3-Tetraphenyl-2-tri-iso-propylsilyl-triphosphine

“…dung von 7d für eine bevorzugte Population der gauche-, bei 4 a~e und der P 3-P 2 -B in d u n g von 7 d für eine höher populierte trans-A nordnung der freien Elektronenpaare entlang der P -P -B indungsachsen [13] (Abb. 3) in Lösung.…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 242 Tri-tert-butylcyclotriphosphan-monoxid, (PBut )3O - Bildung und 31P-NMR-spektroskopische Strukturbestimmung/ Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 242 Tri-tert-butylcyclotriphosphane Monoxide, (PButO — Formation and Structure Determination by 31P NMR Spectroscopy

“…Im Unterschied zu den vier-und fünfgliedrigen Cyclophosphanen (PBu% und (PR)s (R = Me, Et) reagiert Tri-terf-butylcyclotriphosphan mit Oxida tionsmitteln, wie Luftsauerstoff, 3 Analoge Umsetzungen anderer difunktioneller 1,2-Diorganyldiphosphane, wie Li2(PBur)2 [12], (Me3Sn)2(PBur)2 [13] und H 2(PBu')2 [14], mit Bu'P(0)C12 ergaben keine Hinweise auf die Bildung von 1. Im Fall von Li2(PBu')2 wurden ausschließlich Folgeprodukte einer Metall-Halogen-Austauschreaktion beobachtet, während sich die beiden anderen Diphosphan-Derivate gegenüber B u'P(0)C l2 bei tieferer Temperatur als zu wenig reaktiv erwiesen.…”