Beiträge zur Chemie des Bors, 114¹⁾ Eine einfache Synthese von Dibortetrabromid

Abstract

A Convenient Synthesis of Diboron TetrabromideTetramethoxydiborane(4) and boron tribromide react at ambient temperature with formation of diboron tetrabromide (yield 50%). methyl bromide and diboron trioxide.This makes B2Br4 readily accessible for further studies.Dibortetrahalogenide kdnnen eine Schlusselfunktion in der Organobor-Chemie ubernehmen, wie ihre stereospezifische cis-Addition an Acetylene und Olefine zu 1 ,2-Diborylderivaten2), die Ringoffnung von Cyclopropanen zu 1,3-Diborylpropanen?) oder die Synthese von Thiadiborolenen und anderer Heterocyclen4) belegen. Gleiches gilt fur Subverbindungen des Bors, etwa den Zugang zu Tetrab~rtetrahalogeniden~) und weiteren polyedrischen Bor(I)-Species6), deren Chemie noch wenig untersucht ist. Voraussetzung dafur ist allerdings eine einfache Synthese von Dibortetrahalogeniden.1925 entdeckten Srock und Mitarbb.') das an Luft selbstentzundliche BzCb, das in geringen Mengen bei der elektrischen Entladung zwischen Zinkelektroden durch fliissiges Bortrichlorid anfiel. Die Einfuhrung von Hg-Elektroden und die Entladung durch gasformiges Bortrichlorid brachten eine wesentliche Ausbeutesteigerung und ermoglichten die Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens*). Aber erst die Reaktion von Kupferatomen mi1 BC1, unter Anwendung der Cokondensationstechnik fuhrte zur weiteren Ausbeutesteigerung und bedeutete zugleich einen wesentlichen methodischen Fort~chritt~). Jedoch erfordern alle diese Verfahren und andere, hier nicht genannte, einen relativ hohen apparativen Aufwand.Versuche, Dibortetrahalogenide iiber metathetische Reaktionen aus einfachen Ausgangsverbindungen zu gewinnen, liefern z. T. gute Ausbeuten, setzten sich aber als praparative Verfahren nicht durch. Dies gilt etwa fur die Darstellung von Diborterrafluorid aus (BO), oder Bz(OR)., mit Schwefeltetrafluorid'O) oder die Umsetzung von (BO), mit Bortrichlorid") (Ausbeuten bis 50% a n B2F4 oder 13% an B2Cb). RO, ,OR Br, / B r RO' OR Br' B r B-B, + 4 BBr, -B-B, 4 ROBBr, 1 2 3 ROBBr, -B203 + 3 R B r + BBr, R = CH, ( 2 ) Wir fanden nun, daL3 das bei Raumtemperatur flussige Dibortetrabromid (2), das bisher durch Umhalogenierung von B2C4 mit BBr3 dargestellt wurde, durch Einwirkung von Bortribromid auf Chem.

Stable Lewis Base Adducts of Tetrahalodiboranes: Synthetic Methods and Structural Diversity

“…The synthesis of B 2 X 4 L 2 (or [B 2 X 3 L 2 ]A) from B 2 X 4 (SMe 2 ) 2 (X=Cl, Br), room‐temperature‐stable solids, obtained in a single step and excellent yield from two commercially available reagents, B 2 (NMe 2 ) 4 and BX 3 (SMe 2 ) (Scheme f), is particularly attractive because all these compounds are potential precursors for low‐valent diboron species. Until now, the synthesis of such compounds relied on multi‐step, low‐yielding syntheses of pyrophoric and thermally unstable B 2 X 4 , also starting from commercially available B 2 (NMe 2 ) 4 . This new synthetic route also facilitates the scaleup of syntheses, thus opening up new horizons for reactivity studies on these compounds.…”

On the Dual Reactivity of a Nucleophilic Dihydrido‐Diborane: Reaction at the B−B Bond and/or the B−H Bond

“…catecholate or pinacolate) are not directly involved. Very recently,B raunschweig et al reported the convenient synthesis of the tetrahalo-diboranes B 2 Cl 4 (previously generally prepared in as pecial high-vacuuma pparatus by co-condensation of copper metal atoms with BCl 3 ), [2] B 2 Br 4 (accordingt oa procedure of Nçth et al) [3] and B 2 I 4 , [4] and studied reactions proceeding under retention of the BÀBb ond. [5] Most studies concentrate on diborane(4) compoundsw ith sp 2 -hybridized boron atoms.T hey can be regarded as boryl-substituted boranes that react as electrophiles.…”

“…[5] Most studies concentrate on diborane(4) compoundsw ith sp 2 -hybridized boron atoms.T hey can be regarded as boryl-substituted boranes that react as electrophiles. Lately severals pectacular results were reported with sp 3 -sp 3 -hybridized diborane(4) and also sp 3 -sp 3 -diborane(6) derivatives, [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16] but nevertheless their chemistry is still underdeveloped. Braunschweig et al used a biscarbene-stabilized tetrabromo-diborane(4) for reduction to give the first compoundwith aB Bt riple bond.…”

“…Braunschweig et al used a biscarbene-stabilized tetrabromo-diborane(4) for reduction to give the first compoundwith aB Bt riple bond. [17] Stephan et al inspected homolytic BÀBc leavage reactions of as pecial sp 3 -sp 3 -hybridizedd iborane (4). [18] Startingw ith the first report in 2007, we developed the chemistryo ft he nucleophilic dihydrido-diborane(4)d erivative[ HB(hpp)] 2 (1,s ee Scheme 1, with hpp = 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinate), whichi ss ynthesized by an efficient catalyticd ehydrocoupling reaction.…”

“…

The electron-rich, double-base stabilized dihydrido-diborane(4)[ HB(hpp)] 2 (hpp = 1,3,4,6,7,pyrimidinate) combines two different,e asily accessible reactive sites:t he BÀBa nd BÀHb ond. Herein, we report two basically similarr eactions of [HB(hpp)] 2 with catecholborane and B-chlorocatecholborane unsuspectedly resulting in two differentr eactivities.

…”