Beispiele für die kondensation von metallalkylen unter alkanabspaltung

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG:Geeignet koordinierte Metallalkyle konnen bereits bei Raumtemperatur und darunter unter Abspaltung von Alkan nach folgendem Schema unter Bildung von 1 .a-Dimetalloalkyliden reagieren (me = Metallvalenz) :Die Alkanabspaltung setzt den Ubergang eines P-Wasserstoffatoms voraus. Der Wasserstoffiibergang hat einen Isotopeneffekt kH/kD % 8.Fehlt ein P-Wasserstoffatom, wie beispielsweise im Al(CH&, so kommt es sehr vie1 langsamer zur Methanabspaltung und Ausbildung von me-CH2-me.Die Reaktion leitet die Reduktion loslicher ZIEGLER-Katalysatoren ein, sie erklart Alterungsvorginge heterogener ZIEGLER-Katalysatoren. Zerfallt das 1.2-Dimetalloalkyliden unter Austritt von or-Olefin, so erniedrigt sich die Oxydationszahl der substituierenden Metalle um eine Einheit.Die auch bei Temperaturen < O°C ablaufende Alkanabspaltung ist formal eine Kondensation, ihre Wiederholung bzw. Aneinanderreihung mit beispielsweise Tri-Alkylen fiihrt daher zur Oligo-und Polykondensation, d. h. zur Bildung oligomerer und polymerer, gegebenenfalls vernetzter metallorganischer Polyreaktionsprodukte. SUMMARY:Suitable coordinated metal alkyl compounds are f i t f o r reacting by splitting off alkane under formation of 1.&dimetalloaIkyliden in accordance with the foltowing scheme (me = metal valence) already at room temperature and belowThe formation of alkane presupposes the transition of a P-hydrogen atom. This hydrogen transition has an isotopic effect kH/kD rn 8. Isno P-hydrogenpresent,forinstanceinAl(CH&, evolution of methane and formation of me-CH2-me occurs much more slowly. The reac-1

An investigation of catalyst/cocatalyst/support interactions in silica-supported olefin polymerization catalysts based on Cp*TiMe3*

“…C-H activation is also responsible for the methane evolution which occurs when Cp 2 TiCl 2 reacts with AlMe 3 [76] or with silicasupported MAO [5]. The structure of 7 is not yet known.…”

Eine Seltenerdmetallvariante des Tebbe‐Reagens

“…[6] Im Rahmen seiner einleitenden Studien erwähnte Tebbe außerdem die Synthese des strukturell verwandten Methylderivats [Cp 2 Ti-{(m-CH 2 )(m-CH 3 )Al(CH 3 ) 2 2 ] (R = Cl, CH 3 ). [9,10] Vorangegangene Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe befassten sich mit Seltenerdmetall(III)-TetramethylaluminatKomplexen [L x Ln{Al(CH 3 ) 4 } y ] (y = 1, 2, 3; x + y = 3, L = einzähniger Hilfsligand, Ln = Seltenerdmetall und Sc, Y, La) als Polymerisationskatalysatoren [11,12] und führten zur Isolation von Ln III -Clustern mit Methylen-, [13,14] Methin- [15] und Carbidfunktionalitäten.…”

Titanium-mediated syntheses of cyclopropylamines

“…This leads to the formation of the corresponding alkanes and low valent titanium derivatives [34][35][36][37][38][39]. The latter intermediates which may be formed by a bimolecular disproportionation, are essentially 1,2-dimetalloalkylene derivatives [36]. The thermal decomposition of alkyltitanium derivatives may also occur by b-elimination of metal hydride [3,[40][41][42][43].…”

“…This leads to the formation of the corresponding alkanes and low valent titanium derivatives [34][35][36][37][38][39]. The latter intermediates which may be formed by a bimolecular disproportionation, are essentially 1,2-dimetalloalkylene derivatives [36].…”