Beckman rearrangement of cyclohexanone-oxime on HNaY zeolites: kinetic and spectroscopic studies

Sulfonic acid functionalised SBA-15 as catalysts for Beckmann rearrangement and esterification reaction

“…In order to overcome these inconveniences, a wide variety of solid acid was studied to instead of the fuming surfuric acid. Based on the different vapour-phase Beckmann rearrangement systems, all sorts of the acidity, such as, the strong [3], the medium [4], the weak acid [5] and even the neural silanol [6], were reported that are responsible for this rearrangement procedure. On the contrary, only the strong Brönster acid site [7][8] shows a good performance for this conversion in the liquid-phase Beckmann rearrangement.…”

Aplicación de métodos espectroscópicos "in situ" en el estudio de la reacción de transposición de Beckmann catalizada por sólidos porosos.

“…En general, estas elevadas temperaturas tiene varios efectos negativos, por una parte disminuyen la selectividad hacia la lactama y producen una rápida desactivación del catalizador por deposición de coke y por otra parte, no se pueden utilizar compuestos que sean inestables a estas altas temperaturas por lo que ciertos substratos estarían restringidos. 8,9,[13][14][15][16][17][18][19][20][21] Por ello, condiciones de reacción en fase líquida parecen ser una buena alternativa para mitigar la formación de coke, minimizar la formación de subproductos y prolongar la vida de los catalizadores utilizados en la reacción. 22,23 Se espera conseguir una ruta de producción de caprolactama en condiciones de fase líquida a temperaturas relativamente bajas ya que estas condiciones representarían un apreciable ahorro energético, factor de vital importancia desde el punto de vista industrial.…”

“…La reacción de transposición de Beckmann se ha estudiado utilizando una gran variedad de catalizadores heterogéneos incluyendo sílices 29 , alúminas 30 , sílice-alúminas 31 , óxidos de boro soportados 9,16,30,[32][33][34][35][36][37][38][39] , óxidos de tantalio soportados 40 , titanio silicalitas 41 , zeolitas Y 13,22,42 , Beta 15,23,[43][44][45] , mordenita 46 , pentasil 3,10,14,16,32,33,[46][47][48][49][50][51][52][53][54][55][56][57][58][59] , SAPO-11 60 , SAPO-34 y materiales mesopososos 18,51,61-63,64,65 , con acidez de distinta naturaleza y fuerza, con el fin de determinar con exactitud la naturaleza de los centros activos en la reacción. Sin embargo, las conclusiones obtenidas en los distintos trabajos difieren en cuanto a cuál es la fuerza ácida requerida para la producción de la lactama; acidez débil, fuerte o intermedia, incluso se ha sugerido que los centros neutros eran los más...…”

“…Estudios posteriores postularon que una acidez débil o intermedia Brönsted 9,18,28 mejoraban la actividad y selectividad a la amida. Finalmente, se han sugerido los grupos silanoles de acidez débil o neutra, 11,14,46,47,49,52,66-68 o los silanoles "nests" 16,43,50,53,54,69 como centros activos en la reacción de transposición. Dentro del grupo de las zeolitas, el material tipo MFI (zeolita ZSM-5 y Silicalita) ha sido de los catalizadores más utilizados para estudiar la reacción de transposición de Beckmann de la ciclohexanona oxima.…”

“…3,10,14,16,32,33,[46][47][48][49][50][51][52][53][54][55][56][57][58][59]70 Estos estudios concluyen que aunque los centros de acidez Brönsted fuerte presentes en zeolitas X, Y, Mordenita y ZSM-5 son activos en la reacción, 42,71 a altas temperaturas pueden dar reacciones secundarias como apertura de anillos, descomposición y polimerización, disminuyendo la selectividad hacia la lactama 48,55,61 y aumentando la desactivación del catalizador por deposición de coke 56 o por la formación de residuos en la superficie del catalizador. 55 Por el contrario, cuando se utilizan como catalizadores ciertos óxidos soportados con centros de acidez débil o intermedia, no se observan reacciones secundarias y sí un aumento en la conversión y selectividad hacia la lactama.…”