B‐Site Co‐Alloying with Germanium Improves the Efficiency and Stability of All‐Inorganic Tin‐Based Perovskite Nanocrystal Solar Cells

Abstract

Colloidal lead-free perovskiten anocrystals have recently received extensive attention because of their facile synthesis,t he outstanding size-tunable optoelectronic properties,and less or no toxicity in their commercial applications. Tin(Sn) has so far led to the most efficient lead-free solar cells, yet showing highly unstable characteristics in ambient conditions.H ere,w ep ropose the synthesis of all-inorganic mixture Sn-Ge perovskite nanocrystals,demonstrating the role of Ge 2+ in stabilizing Sn 2+ cation while enhancing the optical and photophysical properties.The partial replacement of Sn atoms by Ge atoms in the nanostructures effectively fills the high density of Sn vacancies,reducing the surface traps and leading to alonger excitonic lifetime and increased photoluminescence quantum yield. The resultant Sn-Ge nanocrystals-based devices showthe highest efficiency of 4.9 %, enhanced by nearly 60 %compared to that of pure Sn nanocrystals-based devices.

Progress towards lead‐free, efficient, and stable perovskite solar cells

“…However, the rapid oxidation rate of Ge has proven to be beneficial in some cases. For example, a significantly stable and more efficient lead‐free device can be obtained by adding Ge to Sn‐based devices 168 . This phenomenon is discussed in more detail in the next section.…”

Inorganic CsSnI3 Perovskite Solar Cells: The Progress and Future Prospects

“…Reproduced with permission. [ 122 ] Copyright 2020, Wiley‐VCH. e) Schematic illumination of CsSn 0.5 Ge 0.5 I 3 PSC structure and corresponding energy‐level diagram.…”

“…d) Cross-sectional SEM image of CsSnGeI 3 PNCs solar cell. Reproduced with permission [122]. Copyright 2020, Wiley-VCH.…”

Perovskite Quantum Dot Photovoltaic and Luminescent Concentrator Cells: Current Status and Challenges

“…胶体 PQDs 作为一种零维的纳米半导体吸光材 料，具有一定的结构柔韧性，通过对钙钛矿晶体主 要组成部分进行离子取代或掺杂，会造成八面体的 扭转 [24] [26] 。但是 A 位掺杂过 多或过少会造成晶格严重畸变甚至发生相变，例如 Rb + 的尺寸较小(t ≈ 0.78)，难以形成稳定的晶体结构； 较大尺寸的 A 位阳离子(如苯乙胺 [27] 、丁胺 [28] 等)会 破坏钙钛矿原始的三维结构，形成低维度的钙钛矿 材料。 [26,[29][30] 。 全无机 CsPbI3 相比有机-无机杂化钙钛矿则具有更高的热分解温 度， 表现出更好的热稳定性， 但是 Cs + 更小(t ≈ 0.81)， 不利于维持晶格稳定 [31] ，同时带隙增大(1.73 eV)， 不利于可见光的吸收利用。而 CsPbX3 量子点相比 于块体材料，由于尺寸诱导的晶格应变以及表面能 的贡献增强，使得其晶格稳定性大大提高，这也是 该类型量子点材料可以稳定存在的原因 [32][33] 。上述 分析表明纯 A 位阳离子制备得到的钙钛矿 SC 很难 在保证高效率的同时实现高稳定性。 因此，混合 A 位阳离子掺杂策略可以综合不同 阳离子的自身优势，改善单一阳离子的劣势，提升 太阳能电池性能。例如，MA 和 FA 有机阳离子混合 不但能够提高短路电流，还可以提升器件效率，改 图 2 (a) PQDs 的晶体结构示意图及组分调控；(b) PQDs 的 A 位阳离子交换示意图及相应的 PL 光谱 [26] ；(c)典型缺陷不容半 导体和缺陷可容钙钛矿的电子能带结构图 [36] ；(d)不同金属离子部分替换 B 位 Pb 2+ 以改善稳定性的原理示意图 [41] Fig. 2 (a) Crystal structure diagram and composition regulation of PQDs; (b) Illustration of the A site cation exchange process and the corresponding PL spectra of PQDs [26] ; (c) Illustration of the electronic band structure of typical defect intolerant semiconductors and defect tolerant perovskites [36] ; (d) Schematic of Pb 2+ at B site partially partial substituted by various metal ions to improve stability [41] 善稳定性 [34][35] 。此外，作为 Cs/FA 混合阳离子体系 [12][13]26] ，基于 Cs0.5FA0.5PbI3 量子点 SC 的 PCE 高达 16.6% [13] ，为目前基于 [36][37] [42] 。 Sn/Ge 合 金 化 的 CsSn0.6Ge0.4I3 能够钝化 Sn 空位，减少表面缺陷，改 善 SC 的效率和稳定性 [43] 。 除了等价离子，通过理论计算表明，采用异价 金属阳离子(Na + ，Ag + ，Bi 3+ ，Sb 3+ ，In 3+ )的双钙 钛矿结构也是实现无铅化电池的可行方法。其中 Cs2AgBiBr6 量子点已经成功应用于平面异质结结构 的光伏器件 [44] ，虽然器件的 PCE 较低(0.46%) ，但 是双钙钛矿量子点在光伏应用中的可行性得到了验 证。 [45] 。但是引入小尺寸卤 素离子会增加带隙，减少长波长处的光吸收，因此 需要仔细调节掺杂比例，在稳定性和光伏效率之间 寻求平衡。…”