<b>Neue Gold‐Carben‐Komplexe durch Carbenübertragung</b>

Aumann, Rudolf; Fischer, Ernst Otto

doi:10.1002/cber.19811140523

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“…[16][17][18] Indeed, reaction of 7 with [(Cy 3 P)Au]NTf 2 furnished 8 in good yield (Scheme 2). [16][17][18] Indeed, reaction of 7 with [(Cy 3 P)Au]NTf 2 furnished 8 in good yield (Scheme 2).…”

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“…Zuschriften work exceedingly well for the preparation of stabilized Fischer-type carbene complexes of gold. [16][17][18] Indeed, reaction of 7 with [(Cy 3 P)Au]NTf 2 furnished 8 in good yield (Scheme 2). Although the preparative experiments were carried out at ambient temperature, NMR spectroscopy revealed that this formal transmetalation proceeds even at À50 8C.…”

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Gold Carbenoids: Lessons Learnt from a Transmetalation Approach

et al. 2013

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Carbophilic catalysts that are based on Au I allow a host of different nucleophiles to be added across various p systems. [1][2][3] Although many of these reactions are thought to proceed via gold carbenoids, the challenge to observe and characterize these putative intermediates has basically been unmet. [4] The current mechanistic interpretation therefore largely relies on indirect evidence and computational data, some of which are subject to debate. [5] In an attempt to fill this gap, we pursued a potential route to gold carbenoids by formal transmetalation of chromium or tungsten Fischer carbene complexes with [LAu] + . Whereas this transformation proceeds with exceptional ease as long as a stabilizing heteroelement is present on the carbene center, it stops half-way in its absence. Rather unusual bimetallic arrays are formed, which allow the charge density to delocalize over several positions. The obvious difficulty of releasing an "unstabilized" gold carbenoid has potential mechanistic implications for the understanding of p-acid catalysis in general.

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Gold Carbenoids: Lessons Learnt from a Transmetalation Approach

et al. 2013

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“…[55][56][57] Wegen ihrer wahrscheinlichen Rolle als reaktive Zwischenstufen in vielen platin-und goldkatalysierten Reaktionen ist es angezeigt, die heute verfügbaren strukturellen Informationen über Carbenkomplexe dieser späten Über-gangsmetalle näher zu erörtern. Dabei sei zunächst festgehalten, dass typische Fischer-Carbenkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit entsprechenden Goldsalzen einen raschen Carben-Transfer eingehen, [58] was auf eine hohe thermodynamische Stabilität von Goldcarbenen hinweist, die sowohl für Au III als auch für Au I bekannt sind; letztere sind erwartungsgemäß linear koordiniert (Abbildung 9). [59] Allerdings ist aus den molekularen Festkörperstrukturen klar ersichtlich, dass die C-Au-"Carben"-Bindung solcher Spezies allenfalls geringfügigen Doppelbindungscharakter aufweist.…”

Section: Grundlagen Der Carbophilen Aktivierungunclassified

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

2007

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Platin‐ und Goldkatalysatoren gewinnen aufgrund ihrer hohen Effizienz und erstaunlichen Vielfalt für atomökonomische Umsetzungen rasch an Bedeutung. Dabei erlaubt es die Korrelation zwischen ihrem chemischen Verhalten und den vorhandenen Strukturdaten, der bekannten Koordinationschemie und den auf relativistischen Effekten beruhenden Besonderheiten ihrer metallorganischen Derivate, grundlegende Prinzipien der katalytischen carbophilen Aktivierung durch π‐Säuren zu formulieren. Platin‐ und Goldkomplexe sind keinesfalls nur ein umweltfreundlicher Ersatz für stöchiometrische π‐Säuren, sondern sie erweitern das klassische Reaktivitätsspektrum signifikant. Die in der Literatur geläufigen, aber scheinbar widersprüchlichen Erklärungen ihres Verhaltens auf Basis von Metallcarbenen oder metallstabilisierten, “nichtklassischen” Carbokationen als reaktiven Zwischenstufen liefern bei genauer Betrachtung eine vereinheitlichte Grundlage für das Verständnis dieses faszinierenden Gebiets. Hier gilt das Hauptaugenmerk der Verbesserung bekannter sowie der Entwicklung neuer Kupplungs‐, Cycloisomerisierungs‐ und Gerüstumlagerungsreaktionen. Auch der Einsatz Platin‐ und goldkatalysierter Transformationen in Naturstoffsynthesen wird diskutiert.

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“…[5±7] However, the transfer of alkoxycarbene ligands has been reported only for [Mo{CPh(OMe)}-(CO)(Cp)(NO)] to [Fe(CO) 5 ] [8] and [W{CPh(OMe)}(CO) 5 ] to H[AuCl 4 ]. [9] Very recently Sierra et al have proposed palladium biscarbene complexes as the active intermediates in the palladium-catalyzed dimerization of alkoxycarbene ± chromium complexes. [10,11] In the context of our studies on copper-catalyzed coupling reactions of Fischer carbene complexes we report here on 1) the cross-coupling of Fischer chromium ± carbene complexes with ethyl diazoacetate (EDA), and 2) the isolation and full characterization of the first alkoxycarbene complex of copper(i).…”

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