Azomethine, 1‐Azaallyl‐Anionen und metastabile sek. Enamine

Abstract

Die E/Z-Gleichgewichtskonstanten der Keton-anile 6 a -s hangen nicht wesentlich vom induktiven Substituenteneffekt ab. Die fur eine Zuordnung geeigneten ' H-NMR-Verschiebungen gelten auch fur vergleichbare, meist isomerenfreie Azomethine 6 aa-pp und gehorchcn dem Anisotropiemodell. Durch Metallierung entstehen die 1-Azaallyl-Anionen 7; diese werden 'H-NMRspektroskopisch charakterisiert. Kinetische und thcrmodynamische Reaktionslenkung fuhren zu unterschiedlichen Vorzugskonfigurationen dieser Anionen; die Methanolyse liefert metastabile sek. Enamine 8 unter regio-und stereospezifischer N-Protonierung. Aus den €/Z-Gleichgewichtslagen lassen sich weitere Substituentenparameter id abschatzen. Azomethines, 1-Azaallyl Anions, and Metastable Secondary Enamines13*)E / Z equilibrium constants of the ketone anils 6 a -s d o not depend significantly on the inductive substituent effect. ' H NMR chemical shifts used for configurational classification are also effective for assignments in comparable, isomerically almost pure azomethines 6aa-pp and may be explained by the anisotropic shift model. The 1-azaallyl anions 7 prepared by deprotonation are characterized by 'H NMR spectroscopy. Kinetic and thermodynamic control of this metallation reaction result in different preferential configurations of such anions, the methanolysis of which yields metastable sec. enamines 8 by regio-and stereospecific N-protonation. It is possible to estimate further substituent parameters I d from E/Z equilibria. Die €/Z-Gleichgewichtskonstanten von Azomethinen lassen sich mit neuen Substituentenparametern berechnen, deren GroBe anscheinend vorwiegend sterisch bedingt ist*). In der vorliegenden Arbeit untersuchen wir, ob sich der induktive Substituenteneffekt auf die E/Z-Gleichgewichtslage auswirkt. Bei der Deprotonierung dcr Azomethine entstehen synthetisch wichtige 1 -Azaallyl-Anionen, deren Protonenspektren bisher kaurn untersucht wurden. Das in reiner E-Form vorliegende Pinakolon-anil wird auffallend langsani d e p r~t o n i e r t~.~) ; die durch C-Iminoalkylierung3) belegte Metallierung lie0 sich jedoch durch C-Deuterierung nicht sofort nachweisen4). Dies veranlante uns, spektroskopisch nach den Primarurodukten der Protolyse derartiger Anionen zu fahnden. A. SynthesenArylessigsauren 1 (R' = Aryl) stellten wir aus den Chlormethyl-Vorstufen oder aus Acetophenon-Derivaten5) her. Aus ihren Chloriden 2 gewinnt man die monosubstituierten 2-Propanone 3 am besten mit (Ethoxymagnesio)malonester6~7) (Vorschrift A im Exp. Teil). Die alternative Synthese von 3 nach Tiffeeneau*) durch nucleophile Substitution an Chloraceton gelingt

1-Azaallylic Anions in Heterocyclic Chemistry

“…9 As mentioned before, metalated 1-azaallylic anions have a syn (Z)-C-N stereochemistry preference. This configuration has been described and confirmed by ab initio calculations, [10][11][12][13] NMR studies, [14][15][16][17][18][19][20] X-ray analysis, 21,22 and experimental evidence. [23][24][25][26] The experimental evidence was rationalized via ab initio computational studies.…”

Synthesis, Structures, Characterization, Dynamic Behavior, and Reactions of Novel Late Transition Metal(II) 1-Azaallyls

“…In contrast, for 8 all three isomers ( 8a − c ) were interconverting. Several dynamic processes have been described for complexes containing 1-azaallyl or 2-pyridylalkyl moieties: (i) for conversion of 1-azaallyl anions (Li, Mg, Al, and Zn 40 ) having the kinetically controlled E -configuration into the thermodynamically stable Z -configuration; and (ii) the fluxional behavior of the tin(II) 2-pyridylalkyls [Sn{η 2 -CR 2 C 5 H 4 N-2} 2 ], [Sn{η 2 -CR 2 C 5 H 4 N-2}Cl], and [Sn{η 2 -CR 2 C 5 H 4 N-2}N(R) 2 ] . As for (ii), the significant variation of δ[ 119 Sn{ 1 H}] with temperature for the three compounds was attributed to a weak dative pyridyl-N−Sn bond.…”

Comparison of the tautomerization and hydrolysis of some secondary and tertiary enamines

“…This has been demonstrated very nicely by Anderson, Casarini, and Lunazzi34 recently who showed that whereas 1-(diethylamino)cyclohexene (9) exists in a conformation with the lone pair "near to orthogonal to the -plane (LPO), and the nitrogen pyramid considerably flattened so that the two nitrogen substituents are near the plane" 2-(die thy lamino) -1 -methylcyclohexene exists in a conformation (10) with the lone pair near the plane (LPP).…”