Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XV. Synthese und Kupplung von 2‐ und 4‐Hydrazonen der Diazine

Abstract

Bd. 640 Formazan X zeigt den gleichen Schmp. sowie dieselbe Halochromieerscheinung in Schwefelsaure und dieselbe Losungsfarbe in Piperidin. C14H9N704 (339.3) Ber. C 49.56 H 2.67 N 28.90 Gef. 49.68 3.01 29.21 (aus a-Cyan-sorbinsaureester) 28.74 (aus cyanessigsaurem Natrium) Das aus dem Filtrat durch Verdiinnen mit Wasser erhaltene gelbbraune Hurz wird in 120 ccm Methanol zum Sieden erhitzt und vom Ruckstand abfiltriert. Durch Auskochen mit Dioxan konnen daraus weitere 1.6 g X gewonnen werden. Aus dem Methanolfiltrat scheidet sich nach langerem Stehenlassen 1 g eines braungelben Kristallpulvers ab. Nach Einengen des Filtrates auf 1/4 seines Volumens isoliert man weitere 5.1 g des gleichen Produktes. Durch Umkristallisieren aus Methanol wird ein braunliches Kristallpulver vom Schmp. 172" erhalten, das sich in kaltem Chloroform sowie in siedendem Benzol und in Methanol leicht lost. Seine Analyse stimmt mit der Struktur XVI uberein. C13H14N403 (274.3) Ber. C 56.93 H 5.15 N 20.43 Gef. C 56.82 H 5.13 N 20.25 Der Ruckstand des Methanolfiltrates von XVI hinterlieB nach Behandeln mit Chloroform weitere 2 g X. Als Abdampfruckstand der Chloroformlosung hinterblieb ein Harz, das sich weder durch Destillation noch durch Kristallisation reinigen lie& Es handelt sich wahrscheinlich um polymerisierten cr-Cyan-sorbinsaureisobutylester. Es wird die Synthese der Hydrazone I -1V beschrieben, die sich vom Pyrimidin, Pyridazin und 2H-Pyrido[l.2-a]pyrimidin ableiten. Die Verbindungen enthalten das friiher besprochene Strukturprinzip und kuppeln daher oxydativ mit Phenolen und aromatischen Aminen. Einige Farbstoffbeispiele werden naher erlautert. Wie die friiheren Mitteilungen gezeigt haben, kuppeln ganz allgemein Hydrazone quasi-aromatischer N-Heterocyclen, die als (vinyloge) Amidrazone aufgefafit werden konnen, oxydativ mit aromatischen Aminen, reaktiven Methylenverbindungen und Phenolen zu Farbstoffen. In der Reihe der Sechsring-Heterocyclen wurden allerdings ~~ 1) XIV. Mitteilung: S. HUNIG und H. HE~RMANN, Liebigs Ann. Chem. 636, 21 (1960). 2 ) aus der Dissertation K.-H. OETTE, Univ. Marburg/Lahn 1959.