Azoalkan‐ und Nitren‐verbrückte Carbonylmetall‐Cluster des Eisens und Rutheniums

Abstract

Azoalkane-and Nitrene-Bridged Carbonyl Metal Clusters of Iron and RutheniumBy using cluster buildup reactions, the new azoalkane-bridged cluding the new compound Fe,(C0)11(b4-NEt)2 (9). Cluster clusters Ru3(CO),(RN=NR) (3a, R = Me, 3b, R = Et), buildup starting from Ru3(C0)9(p3-NPh)2 resulted in Fe2Ru(CO),(EtN =NEt) (4), RU~(CO)~~(RN=NR) (5a, R = Me, R U~( C O )~~(~~-N P~) , (10) and F~R u~( C O )~~(~~-N P~)~ (11). The 5b, R = Et), and FeRu3(CO)12(EtN=NEt) (6) were obtained. crystal structures of 5b and 9 as well as some reactions of the Upon attempts to prepare further such compounds, the N -N nitrene-bridged clusters are described. bond was cleaved resulting in nitrene-bridged clusters inDie Chemie Azoalkan-verbriickter Cluster ist am Beispiel carbocyclischer Azoverbindungen schon recht friih von Kisch') entwickelt worden. Entsprechende Versuche zur Gewinnung Azoaren-verbruckter Systeme, nach anfanglichen Arbeiten von Pauson') vorwiegend von Bruce3) und Gladfelter4) betrieben, haben bis jetzt unter Spaltung der N -N-Bindung stets zu aromatischen Nitrenderivaten gefuhrt. Unsere Beitrage zu dieser Thematik gingen aus von der isoelektronischen Beziehung zwischen den Clustern FeCo2(C0)9(RC = CR) und Fe3(C0)9(RN = NR) und fiihrten zur Beobachtung der intramolekularen N -N-Spaltung gema13 l + 2') sowie zu einigen organischen Synthesen uber solche Cluster6). Wir waren jetzt bemiiht, das darin liegende Reaktionspotential auf andere Metalle und andere Azoverbindungen auszudehnen. Die vorliegende Arbeit, von der ein Ergebnis schon kurz mitgeteilt wurde'), beschreibt unsere diesbezuglichen Versuche mit Eisen-und Rutheniumclustern. EtWeise entstand auch das Azomethan-Derivat 3a, das aber noch reaktiver ist als 3b und deshalb nicht rein isoliert wer- Aus den Umsetzungen zur Bildung von 3a konnte dieses nicht analysenrein gewonnen werden. Zusammen mit 3a fiel aber kristallin und rein ein hoherkerniges Produkt an, das nach der Identifizierung von 5b (s. u.) als 5a erkannt wurde.Auch bei der Aufbaureaktion zu 4 fiel in kleiner Ausbeute ein analoges Nebenprodukt an, das erst durch die Strukturanalyse (s. u.) als 5b identifiziert wurde. Das gleiche Ne-

Binary Carbonyls, Carbonyls plus Hydrides, Carbonyls plus Phosphines, Cyclic Hydrocarbyls and Main-group Ligands without Acyclic Hydrocarbyls

“…There are, as yet, no known examples of heteronuclear clusters relevant to this section which contain an E atom bridging a square metal face (Structure (83)), although the homonuclear ruthenium cluster [Ru 4 ((i 4 -Bi) 2 (CO) 12 ]418 demonstrates this bonding mode. The cluster [Mo 2 Co 3 (n 5 -N)(CO), 0 Cp* 2 ] 342 provides a rare example of a pentacoordinated semiinterstitial nitrogen, while the high nuclearity clusters [Rh 6 M(n 6 -N)(CO), 5 ] 2( M = Co or Ir)412 and [Rh 10 Pt(ji 5 -N)(CO) 21 ] 3~4I6 contain fully encapsulated nitrogen atoms in somewhat irregular environments.The imido ligand NR is found almost exclusively in the | x 3 bonding mode in the heteroclusters reported in this wor k,61 ' 112 ' 231 ' 342 ' 349 ' 368 ' 369 ' 376 ' 377 the one exception being [FeRu 3 (ji 4 -NPh) 2 (CO) n ],367 where the imido ligand caps a square metal face. The crystal structure of this cluster was not obtained, but the structure of the homonuclear analogue [Fe 4 (^4-NEt) 2 (CO) n ]367 confirms this bonding mode.…”

“…The cluster [Mo 2 Co 3 (n 5 -N)(CO), 0 Cp* 2 ] 342 provides a rare example of a pentacoordinated semiinterstitial nitrogen, while the high nuclearity clusters [Rh 6 M(n 6 -N)(CO), 5 ] 2( M = Co or Ir)412 and [Rh 10 Pt(ji 5 -N)(CO) 21 ] 3~4I6 contain fully encapsulated nitrogen atoms in somewhat irregular environments.The imido ligand NR is found almost exclusively in the | x 3 bonding mode in the heteroclusters reported in this wor k,61 ' 112 ' 231 ' 342 ' 349 ' 368 ' 369 ' 376 ' 377 the one exception being [FeRu 3 (ji 4 -NPh) 2 (CO) n ],367 where the imido ligand caps a square metal face. The crystal structure of this cluster was not obtained, but the structure of the homonuclear analogue [Fe 4 (^4-NEt) 2 (CO) n ]367 confirms this bonding mode. The crystal structures of [FeCo 2 (u3-NH)(CO) 9 ], 1!2 [Mo 3 Co 2 (^4-N)(n 3 -NH)(CO) 8 Cp* 3 ], [WRu 2 (u-H)(n 3 -NPh)(CO) 8 Cp], 349 [FeRu^^-NHXCOMPtOMe)^] 369 and [Ru 2 Co(^-H)(^3-NPh)(CO) 9 ]368 all show an essentially symmetric n 3 -NR ligand (allowing for the differing metallic radii), but in [ReCo 3 (|i 3 -…”

Platinum(II) Hydrazido Complexes

“…Shorter N-N bond distances (1.361-1.413 Å) are found in Fe 2 carbonyl complexes with this coordination mode. [51][52][53][54][55][56][57] These complexes are usually prepared from diazo compounds and apparently retain some diazo character. A Zr, 58 W, 33 and Sm 59,60 complex with this hydrazido(2-) bonding mode have also been reported.…”

Synthesis, Structural Characterization, Solvatochromism, and Electrochemistry of Tetra-Osmium Carbonyl Clusters Containing Azo-Ligands

“…[Os 4 (µ-H) 4 (CO) 12 ], [52Ϫ54] [Os 4 (µ-H) 4 (CO) 10 (NCMe) 2 ], [26] ligand 2,2Ј-azopyridine, [55] and 3,3Ј-azopyridine [55] were prepared by literature methods.…”

“…ters M 3 (CO) 12 (M ϭ Fe, Ru, Os) has been extensively studied. [20Ϫ23] To the best of our knowledge, the electrochemical behavior of tetra-osmium carbonyl clusters is rarely reported.…”