Azadiphosphaindan‐1,3‐diyle: Eine Gruppe von resonanzstabilisierten Biradikalen

Abstract

Die Umsetzung von 1,2-Bis(dichlorphosphanyl)benzol mit sterisch anspruchsvollen primären Aminen führte zur Bildung von 1,3-Dichlor-2-aza-1,3-diphosphaindanen des Typs C 6 H 4 (m-PCl) 2 N-R. Reduktion derselbigen ergab die entsprechenden 2-Aza-1,3-diphosphaindan-1,3-diyle (1), die als phosphorzentrierte Singulett-Biradikal(oid)e beschrieben werden kçnnen. Ihre Stabilität hängt von der Grçße des Substituenten R ab: Während Derivate mit R = Dmp (2,6-Dimethylphenyl) oder Ter (2,6-Dimesitylphenyl) oligomerisierten, war das Derivat mit dem sehr sperrigen R = tBu Bhp (2,6-Bis(benzhydryl)-4-tert-butylphenyl) in seiner monomeren Form stabil gegenüber Oligomerisierung. Die Oligomerisierung resultiert aus der Aktivierung des kondensierten Benzolrings durch ein weiteres ¾quivalent des monomeren Biradikals und kann als formale [2+2]-(Poly)additions-Reaktion angesehen werden. Rechnungen zeigen, dass der biradikalische Charakter in 1 mit den literaturbekannten P-zentrierten Biradikalen vergleichbar ist. Ringstromberechnungen zeigen eine Aromatizität innerhalb des gesamten Ringsystems von 1.Singulett-Biradikale(oide) sind Moleküle mit zwei Elektronen in zwei nahezu entarteten Orbitalen. [1][2][3][4] Obwohl ihre Spindichte an jedem Punkt im Raum gleich null ist, kçnnen Biradikale eine außergewçhnliche Reaktivität zeigen, die zwischen Monoradikalen und geschlossenschaligen Molekülen liegt. [5] Ausgehend von Pionierarbeiten von Niecke et al., die 1995 das 1,3-Diphosphacyclobutan-2,4-diyl [Mes*P(m-CCl)] 2 synthetisierten, [6] gerieten stabile, hauptgruppenzentrierte Biradikale in den Fokus zahlreicher weiterer Untersuchungen. [7][8][9][10][11] Beispielsweise führte unsere Gruppe umfas-sende Untersuchungen an dem phosphorzentrierten Biradikal [P(m-NTer)] 2 (A) durch, das aus einer chlorierten Vorstufe durch Reduktion mit elementarem Magnesium synthetisiert wurde (Schema 1). [12] Das Biradikal A ist hochreaktiv gegenüber polaren und unpolaren Einfach-, Doppel-und Dreifachbindungen (z. B. H 2 , S 8 , O 2 , Ketone, Alkene, Alkine, Nitrile), was typischerweise zu Additionsprodukten mit dreioder fünfwertigen Phosphoratomen führt. [13] Im Gegensatz dazu insertieren CO [14] oder Isonitrile [15] in das viergliedrige Ringsystem, was zu stabilen fünfgliedrigen cyclischen Biradikalen vom Typ B führt (Schema 1). Weitere auf Pnictogenen basierende, fünfgliedrige cyclische Biradikale (Heterocyclopentan-1,3-diyle) wurden nach dem gleichen Ansatz unter Variation der Substituenten oder Pnictogenatome synthetisiert. [15,16] Die Aktivierungschemie der Biradikale B wird jedoch oft durch die Reversibilität der CObzw. Isonitril-Insertion eingeschränkt, sodass Reaktionen der Biradikale A und B oft zu den gleichen Aktivierungsprodukten führten (Schema 2). [14,15,17,18] Dennoch sind Biradikale vom Typ B lohnenswerte Zielverbindungen, da sie reversibel zu einem geschlossenschaligen Hausan-artigen Isomer B' mit einer transannularen P-P-Bindung photoisomerisiert werden kçnnen, was zu potenziellen Anwendungen als molekulare Schalter führt (Schema 1). [19,20] Sch...

Access to Benzo‐ and Naphtho‐Azaphospholes via C−H Bond Activation of Aryl‐Substituted Isonitriles

“…and NICS(1) zz values (−30.2/−28.3 ppm) of 5H are in the range of other related aromatic ring systems, such as indole and azadi‐phosphaindane‐1,3‐diyl, indicating that compound 5H possesses significant aromatic character. In contrast, values for 2H (which was previously investigated by us) differ notably and are significantly smaller (3.5 nAT −1 , −7.2 ppm), implying that 2H is best regarded as a non‐aromatic compound [69,70] . In Figure 8 the current density susceptibility of the model system 5H is depicted as streamline representation.…”

“…Since we assumed that one of the driving forces for the formation of azaphosphole 5 is its larger aromaticity as opposed to the five‐membered biradical 2 , NICS(1) zz values (Nucleus‐Independent Chemical Shifts) and magnetically induced ring current susceptibilities, which represent common parameters to describe aromaticity, were calculated for the model compounds 2H and 5H (Figure 8, Table 1). [70–77] The net induced ring current (13.2/12.2 nAT −1 for 6‐ and 5‐membered rings, resp.) and NICS(1) zz values (−30.2/−28.3 ppm) of 5H are in the range of other related aromatic ring systems, such as indole and azadi‐phosphaindane‐1,3‐diyl, indicating that compound 5H possesses significant aromatic character.…”

Synthesis of Benzene Derivatives with Multiple Dichlorophosphino Groups

“…It has already been shown that the base‐induced reaction of 2 with primary amines can form fused ring systems such as 11R and the subsequent reduction can lead to biradicals [11] . To demonstrate an exemplary application of the new chlorophosphanes, compound 6 was treated with one equivalent of Ter‐NH 2 (Ter=2,6‐dimesitylphenyl) in the presence of the base NEt 3 in CH 2 Cl 2 .…”

“…Here, the para , [9] meta , [10] as well as the ortho substituted [10] bis(dichlorophosphino)benzene has been described. For our own research, the ortho ‐isomer 1,2‐bis(dichlorophosphino)benzene ( 2 ) is of special interest, since it can be used to build five‐membered rings in the reaction with primary amines [11] . For 2 , a variety of three‐step synthesis routes were described, which are summarized in Scheme 2.…”

“…For 2 , a variety of three‐step synthesis routes were described, which are summarized in Scheme 2. According to route 1, the synthesis can be carried out starting from 1,2‐dibromobenzene by stepwise introduction of the P atoms [11,12] . Alternatively, a synthesis starting from 1,2‐dichlorobenzene is possible (Scheme 2, route 2).…”