Aufklärung von Peroxyl‐Radikalreaktionen in wäßriger Lösung mit strahlenchemischen Techniken

Abstract

Immer wenn es zur Bildung von Radikalen kommt, sei es thermisch, durch UV‐ und ionisierende Strahlen oder in Redoxreaktionen, werden sie in Gegenwart von Sauerstoff rasch in die entsprechenden Peroxyl‐Radikale überführt. Nicht nur in aquatischen Systemen wie den Flüssen, Seen und Meeren, sondern auch in der lebenden Zelle sowie in der Atmosphäre in beträchtlichem Ausmaß (in Wassertröpfchen) laufen Peroxyl‐Radikalreaktionen in wäßriger Umgebung ab. Die Peroxyl‐Radikalchemie in diesem Medium unterscheidet sich häufig sehr von der in der Gasphase oder in organischen Lösungsmitteln. Trotz der großen Bedeutung dieser Reaktionen auch in der Medizin, beispielsweise bei der Strahlentherapie des Krebses und der Ischämie, liegen vergleichsweise wenige Untersuchungen über Peroxyl‐Radikalreaktionen in wäßrigem Medium vor. Für derartige Untersuchungen liefern uns jedoch strahlenchemische Techniken, z. B. die Pulsradiolyse, die besten Handwerkszeuge. So überrascht es nicht, daß der überwiegende Teil der Kenntnisse auf diesem Gebiet mit strahlenchemischen Methoden gewonnen wurde. Die Strahlenchemie des Wassers kann so gelenkt werden, daß im wesentlichen ·OH‐Radikale entstehen (Ausbeute ca. 90%), die mit Substraten zu Substrat‐Radikalen und in Gegenwart von Sauerstoff zu den entsprechenden Substratperoxyl‐Radikalen reagieren. Auch kann man die experimentellen Bedingungen so wählen, daß ausschließlich HO 2·/O 2·⊖‐Radikale gebildet werden, die dann mit Substraten zur Reaktion gebracht werden können. Dies erlaubt somit auch einen Zugang zu diesen in biologischen Systemen so wichtigen Intermediaten. Durch eine detaillierte Produktanalyse und kinetische Untersuchungen mit Pulsradiolyse wurde die Chemie einer Reihe von Peroxyl‐Radikalen aufgeklärt, so daß jetzt ausreichend Material vorliegt, um die Vielfalt der mit strahlenchemischen Methoden untersuchten Peroxyl‐Radikalreaktionen zusammenfassend darstellen zu können. Nach einer etwas generelleren Übersicht über die physikalischen Eigenschaften der Peroxyl‐Radikale und ihre unimolekularen und bimolekularen Reaktionen wird auf ausgewählte Vertreter verschiedener Verbindungsklassen eingegangen. Wegen der großen biologischen Bedeutung der radikalinduzierten DNA‐Schädigung wird auch dieses Gebiet kurz gestreift.

Contribution of Reactive Oxygen Species to Cartilage Degradation in Rheumatic Diseases: Molecular Pathways, Diagnosis and Potential Therapeutic Strategies

“…"Simple" Amino Acids Reactions between amino acids or proteins and HO • are complex and so far only partially understood [94]. The proposed reaction mechanism is shown in Fig.…”

“…The reaction of HO • with monosaccharides (glucose is normally used as the reference compound) is extremely complex and yields a large variety of different products [94]. The product yield depends strongly on the reaction condition, i.e.…”

“…This reaction is diffusion controlled [k ~ 10 9 M -1 s -1 ] and yields all potential alkyl radicals, whereby the C1, C2 and C6 centred radicals are slightly preferred [94,103]. In the next step, oxygen is added under the formation of the corresponding peroxyl radicals.…”

Degradation of phenol by mechanical activation of a rutile catalyst

“…In its reaction with organic molecules, the hydroxyl radical reacts by electrophilic addition to unsaturated bonds; it also abstracts hydrogen atoms from organic molecules and also reacts by electron transfer [56]. Consequently, the oxidation of phenol by the hydroxyl free radical ( Å OH) generates an ample variety of products consisting of: polyhydroxybenzenes/quinones, ring-cleavage products, and polymerization products [27,55,[57][58][59].…”

Oxidative Degradation of Polyvinyl Alcohol by the Photochemically Enhanced Fenton Reaction. Evidence for the Formation of Super-Macromolecules

“…(3) The oxidation of dissolved organic matter may then be initiated by an electron transfer reaction (equation (3) In the presence of dissolved molecular oxygen, trapping of intermediate C-centered radicals by oxygen yields peroxyl radicals which are considered to be the effective initiators of the mineralization process [40]. The net result of steps 1) to 3) of the Fenton reaction is, besides the oxidation of the organic substrate, the oxidation of iron(II) to iron(III (4), this step being rate determining [11,12,14]:…”