Asymmetric addition of n‐butyllithium to aldehydes by chiral polymers having acetoxybornyl moieties

Abstract

Optically active (+)-2-endo-acetoxy-5-endo-bornyl methacrylate (ABMA) was prepared from (+)-camphor. The free-radical homopolymerization of ABMA and its copolymerization with achiral methyl methacrylate (MMA) or styrene (St) were carried out with 2,2'-azoisobutyronitrile in benzene. Effects of temperature and reaction time on the copolymerization were discussed. The monomer reactivity ratios (r,, r2) for poly(ABMA-co-MMA) and poly(ABMA-co-St) as well as Q and e values for the chiral ABMA in the copolymerization systems were evaluated by the Fineman-Ross method. It was found that the absolute value of the specific rotation of poly(ABMA-co-MMA) increased with increasing ABMA unit content. A small deviation from linearity was observed, which suggests that asymmetry is not introduced into the copolymer main chain. Temperature and solvent effects on the specific rotation of the chiral homopolymer and copolymers were investigated. The results suggest that the chiral polymers synthesized in this investigation did not show a strong preference for a particular helical conformation. Applications of the chiral polymers on the asymmetric addition of nbutyllithium to aldehydes were investigated. The effect of temperature and aldehydes on the asymmetric addition were also discussed. ZUSAMMENFASSUNG:Optisch aktives ( + )-2-endo-Acetoxy-5-endo-bornylmethacrylat (ABMA) wurde aus (+)-Campher hergestellt und in Benzol radikalisch homo-bzw. mit achiralem Methylmethacrylat (MMA) bzw. Styrol (St) copolymerisiert. Der EinfluB von Temperatur und Reaktionszeit auf den Polymerisationsverlauf wird diskutiert. Die Copolymerisationsparameter (r, und r2, nach Fineman-Ross) fur Poly(ABMA-co-MMA) und Poly(ABMA-co-St) sowie die Q-und e-Werte fur ABMA wurden berechnet.Der Absolutwert der spezifischen Drehung von Poly(ABMA-co-MMA) nimmt mit steigendem ABMA-Gehalt im Copolymeren zu. Eine geringe Abweichung von der Linearitat deutet darauf hin, daB die Copolymerhauptkette nicht asymmetrisch ist. Aus der Temperatur-und Lijsungsmittelabhangigkeit der spezifischen Drehung der be-schriebenen Homo-und Copolymeren laBt sich schlierjen, da13 diese nicht in einer speziellen helikalen Konformation vorliegen. Die Eignung der chiralen Polymeren a k Katalysatoren fur die asymmetrische Addition von Butyllithium an verschiedene Aldehyde in Abhangigkeit von der Temperatur wurde untersucht.