Arynes as Radical Acceptors: TEMPO‐Mediated Cascades Comprising Addition, Cyclization, and Trapping

Abstract

The application of arynes as radical acceptors is described. The stable radical TEMPO (2,2,6,6‐tetramethyl piperidine 1‐oxyl) is shown to add to various ortho‐substituted benzynes generating the corresponding aryl radicals which engage in 5‐exo or 6‐endo cyclizations. The cyclized radicals are eventually trapped by TEMPO. The introduced method provides ready access to various dihydrobenzofurans, oxindoles, and sultones by a conceptually novel approach.

Synthetic exploration of sulfinyl radicals using sulfinyl sulfones

“…Arynes are a class of highly reactive intermediates, generated in situ from certain precursors such as the most commonly used 2-(trimethylsilyl)phenyl triflates, and have rich reactivity, including multi-component reaction, aryne relay reaction, σ-bond insertion, cylcoaddition, and so on 43 . However, the radical reaction of arynes is quite rare, probably due to the low concentration and the high reactivity of both aryne and radical species generated in situ in the reaction system 44 . We therefore examined the tolerance of arynes as an unsaturated hydrocarbon in our methodology.…”

Synthetic exploration of sulfinyl radicals using sulfinyl sulfones

“…However, the radical reaction of arynes is quite rare, probably due to the low concentration and the high reactivity of both aryne and radical species generated in situ in the reaction system. 44 We therefore examined the tolerance of arynes as an unsaturated hydrocarbon in our methodology. In order to minimize the interference of reactants, the sul nyl sulfone 1 was prepared separately and then employed in the reaction with 2-(trimethylsilyl)aryl tri ates in the presence of CsF and 18-crown-6.…”

Arine als Radikalakzeptoren: TEMPO‐induzierte Kaskaden über Addition, Zyklisierung und Kreuzkupplung

“…Das Bisalkoxyamin 3 zeigte sich nur moderat stabil, jedoch konnte dessen Struktur eindeutig mittels Rçntgenstrukturanalyse bewiesen werden. [21] Motiviert durch dieses Ergebnis untersuchten wir im Anschluss die in Schema 1 D vorgeschlagene Radikalkaskade. Hierzu wurde das Triflat 4 a als Modellsubstrat syntheti-siert, und wir stellten erfreut fest, dass 4 a mit CsF (3.0 ¾quiv.)…”

“…[22] Die Struktur des Hauptisomers des Esters 1 e wurde mittels Rçntgenstrukturanalyse zugeordnet (Abbildung 1). [21] a,b-Ungesättigte Sulfonsäureester 4 g und 4 h ergaben die gewünschten Sultone 1 g und 1 h in Ausbeuten von 46 % und 41 %. Das Sulton 1 h wurde als Gemisch von Diastereomeren (dr = 3:1) gebildet, und die Struktur des Haupt-isomers wurde eindeutig mittels Rçntgenstrukturanalyse bestätigt (Abbildung 1).…”

“…Das Sulton 1 h wurde als Gemisch von Diastereomeren (dr = 3:1) gebildet, und die Struktur des Haupt-isomers wurde eindeutig mittels Rçntgenstrukturanalyse bestätigt (Abbildung 1). [21] Über Einführung eines a-Substituenten an der Allyloxygruppe sollte die Diastereoselektivität der schnellen 5-exo-Zyklisierung untersucht werden. Für Triflat 4 k wurde nur eine geringe Selektivität festgestellt (dr = 1.5:1), und das…”