Arylation of benzyl amines with aromatic nitriles

Lei, Yong; Yang, Jingyi; Qi, Rupeng; Wang, Shan; Wang, Rui; Xu, Zhaoqing

doi:10.1039/c8cc06408c

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“…As the starting imines are accessed from the corresponding benzylic amines, the overall transformation is a method for the α‐arylation/α‐alkylation of benzylamines. As an extension, α‐vinylation with vinyl bromides as well as α‐arylations of benzylic amines with cyanoarenes were developed using the same approach, and cascades comprising radical cyclizations applying this strategy were also disclosed …”

Section: Metal‐free Processesmentioning

confidence: 99%

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The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

2019

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Radical–radical couplings are mostly nearly diffusion‐controlled processes. Therefore, the selective cross‐coupling of two different radicals is challenging and not a synthetically valuable transformation. However, if the radicals have different lifetimes and if they are generated at equal rates, cross‐coupling will become the dominant process. This high cross‐selectivity is based on a kinetic phenomenon called the persistent radical effect (PRE). In this Review, an explanation of the PRE supported by simulations of simple model systems is provided. Radical stabilities are discussed within the context of their lifetimes, and various examples of PRE‐mediated radical–radical couplings in synthesis are summarized. It is shown that the PRE is not restricted to the coupling of a persistent with a transient radical. If one coupling partner is longer‐lived than the other transient radical, the PRE operates and high cross‐selectivity is achieved. This important point expands the scope of PRE‐mediated radical chemistry. The Review is divided into two parts, namely 1) the coupling of persistent or longer‐lived organic radicals and 2) “radical–metal crossover reactions”; here, metal‐centered radical species and more generally longer‐lived transition‐metal complexes that are able to react with radicals are discussed—a field that has flourished recently.

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Section: Metal‐free Processesmentioning

confidence: 99%

“… a) Arylation of alkanes under photochemical conditions . b) Arylation of N ‐benzyldiphenylimines 53 under basic conditions …”

Section: Metal‐free Processesmentioning

confidence: 99%

The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

2019

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“…α‐Alkylierung von Benzylaminen. Als Erweiterung dieser Synthesestrategie wurde sowohl eine α‐Vinylierung mit Vinylbromiden als auch eine α‐Arylierung mit Cyanoarenen von Benzylaminen entwickelt, sowie ein Ansatz der eine radikalische Cyclisierung implementiert …”

Section: Metall‐freie Prozesseunclassified

“… a) Arylierung von Alkanen unter photochemischen Bedingungen und b) Arylierung von N ‐Benzyldiphenyliminen 53 unter basischen Bedingungen …”

Section: Metall‐freie Prozesseunclassified

“…In ihrer deprotonierten Form sind N ‐Benzyldiphenylimine 53 relativ starke Elektronendonoren und im Grundzustand in der Lage, Cyanoarene 66 zu reduzieren, um Azaallyl‐Radikale zu erzeugen (siehe auch Abschnitt 3.3). Die zwei resultierenden Radikalspezies haben eine unterschiedliche Lebensdauer und die PRE‐selektive Kreuzkupplung liefert das arylierte N ‐Benzylimin 67 nach Cyanid‐Fragmentierung (Abbildung b) …”

Section: Metall‐freie Prozesseunclassified

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Der “Persistent Radical Effect” in der organischen Chemie

Leifert

Studer

2019

Angewandte Chemie

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Radikal‐Radikal‐Kupplungen sind nahezu diffusionskontrollierte Prozesse. Daher sind selektive Kreuzkupplungen zweier unterschiedlicher Radikale schwierig zu realisieren und stellen somit synthetisch nicht wertvolle Prozesse dar. Wenn die beiden Radikale allerdings eine unterschiedliche Lebensdauer aufweisen und in gleichen Raten gebildet werden, wird die Kreuzkupplung zum dominierenden Prozess. Die hohe Kreuzselektivität basiert auf einem kinetischen Phänomen, dem “Persistent Radical Effect” (PRE). In diesem Aufsatz wird eine von Simulationen einfacher Modellsysteme gestützte Erklärung des PRE geliefert. Weiter werden die Stabilität von Radikalen in Bezug auf ihre Lebensdauer und verschiedene Beispiele für PRE‐vermittelte Radikal‐Radikal‐Kupplungen in der Synthese diskutiert. Es wird gezeigt, dass der PRE nicht auf Kupplungen persistenter mit transienten Radikalen beschränkt ist. Der PRE mit einhergehender hoher Kreuzselektivität greift bereits, wenn ein Kupplungspartner langlebiger als das andere transiente Radikal ist. Diese Tatsache erweitert signifikant das Anwendungsgebiet PRE‐vermittelter Radikalchemie. Dieser Aufsatz ist in zwei Teile aufgeteilt: 1) die Kupplung persistenter oder langlebiger organischer Radikale und 2) Radikal‐Metall‐Kreuzungsreaktionen; hierbei werden Metall‐zentrierte Radikalspezies oder allgemeiner langlebige Übergangsmetallkomplexe, welche mit Radikalen reagieren, diskutiert – ein Gebiet, das jüngst stark expandiert ist.

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Transition Metal‐Free Synthesis of α‐Aminophosphine Oxides through C(sp³)−P Coupling of 2‐Azaallyls

et al. 2020

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Radical reactions have been widely applied in CÀ P bond-forming strategies. Most of these strategies require initiators, transition metal catalysts, or organometallic reagents. Herein, a transition metal-free C(sp 3 )À P bond formation to prepare α-aminophosphine oxides via deprotonative radical coupling processes of 2-azaallyls with chlorodiphenylphosphine oxides was presented. Deprotonation of N-benzyl imines may generate super-electrondonor (SED) 2-azaallyl anions that reduced chlorodiphenylphosphine oxides to phosphine oxide radicals. Single-electron transfer (SET) process transformed the 2-azaallyl anions into 2-azaallyl radicals, which may couple with phosphine oxide radicals to construct CÀ P bonds. The deprotonative radical coupling approach enables the synthesis of α-aminophosphine oxides bearing various functional groups under mild conditions and without precious transition metal catalysts or oxidants.

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Arylation of benzyl amines with aromatic nitriles

Abstract: The C(sp3)–H arylation of benzyl amines with aromatic nitriles for the synthesis of diarylmethylamines was realized without the assistance of transition-metal and photoirradiation.

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The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

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