Arenophile‐Mediated Dearomative Reduction

Abstract

A dearomative reduction of simple arenes has been developed which employs a visible-light-mediated cycloaddition of arenes with an N-N-arenophile and in situ diimide reduction. Subsequent cycloreversion or fragmentation of the arenophile moiety affords 1,3-cyclohexadienes or 1,4-diaminocyclohex-2-enes, compounds that are not synthetically accessible using existing dearomatization reactions. Importantly, this strategy also provides numerous opportunities for further derivatization as well as site-selective functionalization of polynuclear arenes.

Total Synthesis of Lycoricidine and Narciclasine by Chemical Dearomatization of Bromobenzene

“…[7] Specifically, the chemical dihydroxylation of bromobenzene ( 5 ) delivers bromo-3,4-dihydrodiol ( 6 ), a constitutional isomer that is well-suited for the synthesis of lycoricidine ( 1 ) and narciclasine ( 2 ) as the vinyl bromide in 6 is properly situated for appending on the aryl portion of these molecules. Therefore, we envisioned that these natural products could be traced back to bromobenzene ( 5 ) and aryl boronic acid 8 through a Suzuki coupling and two olefin transformations to install the required cis -1,2-diol and 1,4- syn -aminodiol, as shown retrosynthetically in Scheme 2b.…”

Die selektive Arenhydrierung bietet einen direkten Zugang zu gesättigten Carbo‐ und Heterocyclen

“…[60] Natürlich hängt die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen von ihren chemischen Eigenschaften ab.V iele Funktionen wie Carbonsäuren/Ester,A mine, [61] Amide und Alkohole/Ether werden häufig toleriert (Abbildung 15). Solche funktionellen Gruppen steigern den Wert der Produkte,d as ie die physikalischen Eigenschaften verändern oder als Ausgangspunkt fürdie Derivatisierung der gesättigten Motive in komplexere Strukturen dienen.…”

“…So ist generell die Funktionalisierung von Arenen einfacher als die Funktionalisierung der gesättigten Produkte. [60] Natürlich hängt die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen von ihren chemischen Eigenschaften ab.V iele Funktionen wie Carbonsäuren/Ester,A mine, [61] Fluorierte (gesättigte) Verbindungen sind von Interesse fürd ie Agrochemie,f ürP harmazeutika und in der Materialwissenschaft. [63] Weiterhin zeigte die OHagan-Gruppe,d ass all-cis-(multi-)fluorierte Cycloalkane (z.…”

KNCV Gold Medal: Pascal Jonkheijm / Werner Prize: J. Luterbacher / Grammaticakis‐Neumann Award: D. Sarlah

“…Sarlah's research involves the discovery of new reactivities and guiding principles for organic synthesis and their application towards biologically active natural products and methods development. His group has described a total synthesis of lycoricidine and narciclasine and an arenophile‐mediated dearomative reduction in Communications in Angewandte Chemie .…”