Applications of Computational Chemistry to the Study of Cyclodextrins

Lipkowitz, Kenny B.

doi:10.1021/cr9700179

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“…Para α e γ-CD o ângulo χ foi obtido na faixa de 92-101° e 117-125°, respectivamente. A orientação do dipolo molecular pode ser importante na determinação da estrutura de complexos de inclusão, podendo afetar o modo de inclusão e a estabilidade do composto formado 7 .…”

Section: Resultsunclassified

“…Em 1998, um artigo completo de revisão sobre a aplicação de química computacional em estudos com ciclodextrinas foi publicado por Lipkowitz 7 . Nesse estudo, o autor relata um número significativo de aplicações de metodologias teóricas, que têm sido direcionadas para uma melhor descrição da estrutura das CD's.…”

Section: Figura 1 (A) Estrutura Geral Das Ciclodextrinas (Cd's) Os unclassified

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Análise estrutural de ciclodextrinas: um estudo comparativo entre métodos teóricos clássicos e quânticos

Britto¹,

Nascimento²,

Santos³

2004

Quím. Nova

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Recebido em 3/9/03; aceito em 23/3/04; publicado na web em 27/07/04 STRUCTURAL ANALYSIS OF CYCLODEXTRINS: A COMPARATIVE STUDY OF CLASSICAL AND QUANTUM MECHANICAL METHODS. In the present work, we analyzed the accuracy of distinct theoretical methods to reproduce the solid state structures of cyclodextrins. The α, β and γ-cyclodextrins (CD) were considered and also their hydrates with included water molecules: α-CD.2H 2 O, β-CD.10H 2 O and γ-CD.12H 2 O. The geometries were fully optimized using Molecular Mechanics (MM2), semiempirical (AM1 and PM3) and ab initio (HF/3-21G) methods and quantitatively compared with experimental data from X ray diffraction. The results obtained from the classical MM2 method were in best agreement with the experiment. The semiempirical and ab initio structures were also in satisfactory accordance with the experimental data. In general, the PM3 method was found to be more suitable than the AM1 to describe the CD geometries, mainly when the intramolecular hydrogen bonds are considered.Keywords: cyclodextrin; quantum-mechanical calculation; molecular mechanics. INTRODUÇÃOCiclodextrinas (CD's) são oligossacarídeos cíclicos formados por moléculas de D-glicose unidas através de ligações glicosídicas α(1-4) (Figura 1a), obtidas a partir da degradação enzimática do amido 1 . As CD's mais conhecidas são as α, β e γ-ciclodextrinas, constituídas por 6, 7 e 8 unidades de glicose, respectivamente, que adotam a conformação de cadeira. Do ponto de vista estrutural, as CD's apresentam-se na forma de "cones truncados" com o lado mais largo formado pelas hidroxilas secundárias em C-2 e C-3 e a face mais estreita constituída pelas hidroxilas primárias ligadas em C-6 (Figura 1b). A dimensão da cavidade é determinada pelo número de unidades de glicose constituintes da CD. Os átomos de oxigênio envolvidos nas ligações glicosídicas (em C-1 e C-4) e os átomos de hidrogênio ligados em C-3 e C-5 determinam o caráter hidrofóbico do interior da cavidade das CD's (Figura 1b). A presença das hidroxilas livres na parte externa das CD's confere a essas moléculas um caráter hidrofílico. Esse arranjo estrutural das moléculas de glicose nas CD's possibilita a utilização desses compostos como hospedeiros na formação de complexos de inclusão. A presença de uma cavidade hidrofóbica e de grupos hidroxilas livres na parte externa da molécula permite a "dissolução" em meio aquoso de compostos (hóspedes) de baixa solubilidade. Esse aspecto molecular tem possibilitado a utilização de ciclodextrinas em diferentes áreas da ciência e tecnologia, sendo o principal domínio de aplicação a indústria farmacêutica, em função da possibilidade de obtenção de novos fármacos com propriedades físicas e químicas diferentes e o mesmo princípio ativo.Apesar do grande número de trabalhos desenvolvidos na linha de pesquisa de compostos de inclusão com CD's, a caracterização dos complexos constitui ainda hoje uma etapa delicada no processo de síntese. A fraca interação entre hóspede e hospedeiro representa uma característica intrínseca do sistema...

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Section: Resultsunclassified

Section: Figura 1 (A) Estrutura Geral Das Ciclodextrinas (Cd's) Os unclassified

Análise estrutural de ciclodextrinas: um estudo comparativo entre métodos teóricos clássicos e quânticos

Britto¹,

Nascimento²,

Santos³

2004

Quím. Nova

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“…Although CDs are often employed in chiral separations [9][10][11], they are equally applicable to separations involving other molecular geometry differences such as structural and positional isomers [12][13][14]. However, these studies focus on particular systems and there is no comparative study of the influence of The van der Waals term is the main contribution to the total energy, particularly inside the cavity, so it directly determines the configuration of the inclusion complex [15][16][17]. This potential energy represents the attractive and repulsive interactions acting between all atoms and molecules, even totally neutral ones; in contrast to other types of forces present, or not, according to the properties of the molecules, such as electrostatic charges, dipoles or hydrogen bonds.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Stereochemical features of the physisorption of linear molecules in β-cyclodextrin

Alvira

2011

Supramolecular Chemistry

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“…From their detailed analysis we have established that the c-CD preserves the ''traditional'' intramolecular ring of H-bonds between the 2-and 3-hydroxyl groups [33], these groups being also responsible for the formation of H-bonds with the paramagnetic chelate(s). A second set of internal H-bonds occurs, between the 6-hydroxyl groups of adjacent glucoses, resulting from the c-CD symmetry loss.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Studies of inclusion complexes between cyclodextrins and polyazamacrocyclic chelates of lanthanide (III) ions

Henriques¹,

Bastos²,

Geraldes³

et al. 2003

The Journal of Chemical Thermodynamics

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The complexes between c-cyclodextrin and lanthanide (III) chelates of the polyazamacrocycles DOTA (DOTA 1,4,7,4,7, and DOTP (DOTP 1,4,7,4,7, have been thought out to enhance the potential of such chelates as contrast agents for MRI. Given the actual demand for the design of new contrast agents, we thought it worthwhile to confirm previous results for the equilibrium constant K obtained by one of us by NMR on the DOTP complex, as well as to determine K for a new one with DOTA. Further, we wanted to study and quantify the interactions present in these complexes, with a view to improve them in newly designed complexes.The interactions between c-cyclodextrin and the lanthanide (III)-polyazamacrocyclic chelates, [Tm(DOTP)] 5À , and [Gd(DOTA)] À were then studied by isothermal calorimetry (ITC) and molecular dynamics. The calorimetric experiments can be interpreted by considering that in both cases there is a weak association, characterized by low values for the equilibrium constant as well as for the molar enthalpy change for complex formation, at T ¼ 298:15 K. The K value for the complex with DOTP obtained now by ITC is of the same order of magnitude of the one determined previously by NMR. Further, the complex formation seems We have also carried out molecular dynamics simulations on these very same inclusion complexes, which provided quantitative data on the interactions present, as well as a plausible explanation for the data obtained, leading to the proposal of possible solutions to improve the modelling of new contrast agents on a host-guest basis.

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Applications of Computational Chemistry to the Study of Cyclodextrins

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Análise estrutural de ciclodextrinas: um estudo comparativo entre métodos teóricos clássicos e quânticos

Análise estrutural de ciclodextrinas: um estudo comparativo entre métodos teóricos clássicos e quânticos

Stereochemical features of the physisorption of linear molecules in β-cyclodextrin

Studies of inclusion complexes between cyclodextrins and polyazamacrocyclic chelates of lanthanide (III) ions

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