Application of ionic liquids for extraction and synthesis of organosulfur compounds

Light‐Driven Single‐Electron Transfer Processes as an Enabling Principle in Sulfur and Selenium Multicatalysis

“…[17] The resulting iridium(IV) complex 8 needs to undergo areduction (E 1/2 IV/III ) =+0.77 Vv ersus SCE in MeCN) [15] to reenter the photocatalytic cycle.F or this event to happen, thiol 9 was envisioned to serve as ar edox catalyst. Thermodynamically, however, the direct reduction of iridium complex 8 by simple thiols (E 1/2 red =+0.83-1.82 Vversus SCE) [18] is an unfavorable process.Asolution to this seemingly difficult problem becomes apparent when considering not only the electron transfer from the sulfur atom to the iridium complex but also taking into account aconcerted transfer of the thiolic proton to aB rønsted base.A ccording to Mayer et al, [19] the simultaneous transfer of an electron to an oxidant as well as ap roton to ab ase,w here the oxidant and the base are different molecules,c an be regarded as af ormal hydrogen atom transfer (HAT) from af ormal HATd onor to af ormal HATacceptor.Such processes are referred to as multiple-site (or separated) proton-coupled electron transfers (PCETs). [19c] Tr ansposing this scenario onto the example reported by MacMillan and co-workers,the thiol serves as aformal HAT donor and the combination of iridium complex 8 and the base (i.e.K 2 HPO 4 )s erves as af ormal HATacceptor.T he driving force for this event can be quantified by comparing the bonddissociation free energy (BDFE) of the thiolic SÀHbond with the effective BDFE of the oxidant/base pair.…”

Lichtgetriebene Ein‐Elektronen‐Transferprozesse als Funktionsprinzip in der Schwefel‐ und Selen‐Multikatalyse

“…Aust hermodynamischen Gesichtspunkten ist jedoch die direkte Reduktion des Ir IV -Komplex 8 durch einfache Thiole ungünstig (E 1/2 red =+0.83-1.82 Vv s. SCE). [18] Eine Lçsung fürd iesen scheinbar widersprüchlichen Sachverhalt ergibt sich, wenn nicht nur der Elektronentransfer vom Schwefelatom des Thiols auf den Iridium(IV)-Komplex 8 in der Energiebilanz berücksichtigt wird, sondern auch eine konzertierte Übertragung des thiolischen Protons auf eine Brønsted-Base.N ach Mayer et al kann die simultane Übertragung eines Elektrons und eines Protons auf ein Oxidationsmittel bzw.e ine Base,w obei letztere Spezies zwei unterschiedliche Moleküle sind, effektiv als eine HAT-Reaktion zwischen einem formalen HAT-Donor und einem formalen HAT-Akzeptor betrachtet werden. [19] Derartige Prozesse werden als separierte protonengekoppelte Elektronentransfers (proton-coupled electron transfers = PCET) bezeichnet.…”