lich ( I ), substituierte Tetrathiocane und elementaren Schwefel (sowieallerdings rnit geringerer Wirkungauch elementares Selen) so anzugreifen, daB sich bereits unter milden Bedingungen Copolymere rnit interessanten Eigenschaften bilden. So liefert z.B. ein aquimolares Gemisch von (1) und (2) bei ca. 100°C rnit BF3.Et20 in praktisch quantitativer Ausbeute ein Polymethylensulfid-Gemisch, das zwischen 245 und 265 "C unzersetzt schmilzt. Selbst bei einem Molverhaltnis von ( I ) zu (2) wie 4 : 1 entsteht das polymere Produkt (CHIS), noch rnit 87 % Ausbeute (allerdings wegen der hoheren Schmelztemperatur des Ausgangsgemisches erst bei ca. 150°C).Die oligomeren Thioformaldehyde bilden Silberkomplexe, die man zu ihrer Trennung benutzen k a n r~ [~] .Auch das gekornte Polymer aus der vorstehend beschriebenen Reaktion komplexiert Ag+-Ionen aus waoriger Losung. Durch waRriges NH3 werden diese Ionen unter Riickbildung des reinen Polymers wieder eluiert.Schon friiher haben wir (1) und (2) am Kohlenstoff in unterschiedlichem Grad substituiert (R= CH3, Si(CH3)3, Ge(CH3)3, Sn(CH3)3 oder COOH statt H)[31. Diese Derivate kiinnen, ebenso wie reines ( I ) , rnit (2) unter BF3-Katalyse copolymerisiert werden, wobei das urspriingliche Substitutionsmusterdem Verhaltnis der Reaktanden entsprechend modifiziertan den Kohlenstoffatomen der C-S-C-Ketten wieder zu finden ist.ErwartungsgemaR werden die Eigenschaften der neuen Polymere durch die Substituenten deutlich beeinflufit. Sie weisen in der Regel breite Schmelzbereiche auf und sind teilweise thermoplastisch. Enthalten sie Carboxygruppen, so eignen sie sich als Ionenaustauscher (die Ionenselektivitat muR noch untersucht werden).Aus oligomeren Thioformaldehyden und elementarem Schwefel sind homogene Schmelzen erhaltlich, deren physikalische Eigenschaften von denen des reinen Schwefels stark abweichen. LaBt man ein geschmolzenes Gemisch von (2) und S8 rnit BF3.Etz0 reagieren, wird ein betrachtlicher Teil des Schwefels in das unlosliche polymere Produkt eingebaut. Auch dabei sollte sich zunachst das reaktive Zwischenprodukt (3) bilden, das dann im zweiten Schritt die Schwefelringe offnet: Arbeitsvorschrijien (typische Beispiele) a) 1.84g (0.01 mol) (2) werden rnit 1.38g (0.01 mol) (1) vermischt und geschmolzen. Gibt man zur klaren, homogenen Schmelze bei ca. 100°C ein Tropfchen BF3.Et20, so wird sie innerhalb weniger Sekunden fest. Das sprode Polymerisat wird mechanisch zerkleinert und 8 h rnit Benzol extrahiert, wobei 0.13g (1) in Losung gehen. Ausbeute an (CHIS),: 3.09 g (96 %). Das praktisch farblose Produkt schmilzt klar zwischen 260 und 265°C; wenig dariiber zersetzt sich die Schmelze langsam unter Gasentwicklung. b) 1.84g (0.01 mol) (2) und 2.28g (0.01 mol) 1,3,5,7-Tetra-thiocar1-2-carbonsaure[~~~ werden rnit 10 ml Xylol aufgeschllmmt und zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz eines Tropfchens BF3.Et20 wird abgesaugt, der feste Riickstand mehrmals rnit heiRem Benzol, dann rnit konzentrierter NH3-Losung und schlienlich rnit verdiinnter Salzsaure gewaschen. Das getrocknete, farblose, feink...
