Anisotropieeffekte Konjugierter, cyclischer Systeme, I: NMR‐Spektren mesityl‐ und (9‐anthryl)‐substituierter Aromaten

Abstract

Die Differenz der chemischen Verschiebung AS von 0-und p-Methylgruppen-Signalen in den NMR-Spektren mesitylsubstituierter Ringsysteme ist ein brauchbares MaR fur die magnetische Anisotropie aromatischer Verbindungen. Das gleiche gilt noch verstarkt fur die 1-H-und 4-H-Signale eines (9-Anthryl)-Substituenten. A&-Werte fur Benzol, Mesitylen und Anthracen sowie Pyrimidin, Pyrazol und Isoxazol werden mitgeteilt und besprochen. Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, I N. M. R. Spectra of Mesitylaud (9-Anthryl)-substitted Aromatic CompoundsThe chemical shift differences A& of the n. m. r. signals of 0-and p-methyl-groups in mesitylsubstituted ring systems are a measure of the magnetic anisotropy of aromatic systems. The same applies to the AS of the 1-H and 4-H signals of (9-anthryl)-substituents, but to a greater extent. The AS values for benzene, mesitylene, and anthracene as well as for pyrimidine, pyrazole, and isoxazole are reported and discussed.Benzol ist aromatisch. Die auffallende Verschiebung des NMR-Signals der Wasserstoffatome zu tiefem Magnetfeld ist charakteristisch fur dieses Bindungssystem. lnzwischen hat sich das NMR-Spektrum als experimentelles Kriterium fur den Bindungszustand zahlreicher rc-Systeme bewahrt; besonders eindrucksvoll bei nichtbenzoiden Aromaten und [4n]-sowie [4n + 21-Annulenen ".Es gibt Falle, in denen die NMR-Spektren der Wasserstoffatome in der Ringebene den gesuchten Effekt nicht zweifelsfrei demonstrieren, wenn z. B. Heteroatome unterschiedlicher Elektronegativitat als Glieder in den konjugierten Ringen auftreten, wie bei den in der folgenden Arbeit ' ) studierten f3-Diketon-Metallchelaten. Um auch bei solchen Verbindungen die magnetische Anisotropie mit der des Benzols vergleichen zu konnen, erscheint es reizvoll, Wasserstoffatome oberhalb und unterhalb des cyclischen n-Systems als MeSsonde anzubringen.Substituiert man die zu untersuchende Verbindung mit Mesityl-oder (9-Anthry1)-Resten, wie in A und B, dann bietet die Verschiebungsdifferenz der 0-und p-Methylgruppensignale in A und der H-Atome in I-und 4-oder 1und 10-Stellung in B ein Ma13 ') J. A. Eluidge und L. M. Jackman, J. Chem. SOC. 1961, 859. Zusammenfassung: R. C . Haddon, V R. Hoddon und L. M . Jockman. Fortschr. Chem. Forsch. 16, 103 11970/71). M. Kuhr. B. Bock und H. Musso. Chem. Ber. 109,1195 (1976. nachstehend.

How Boron Doping Shapes the Optoelectronic Properties of Canonical and Phenylene‐Containing Oligoacenes: A Combined Experimental and Theoretical Investigation

“…The proton chemical shift differences between the p ‐ and o ‐CH 3 groups in mesityl‐substituted cyclic conjugated π‐systems provide a measure of the overall magnetic anisotropy, which strongly correlates with the ring current [Δ δ = δ ( p ‐CH 3 )− δ ( o ‐CH 3 )] . For a number of 9,10‐dimesitylanthracenes, shift differences in the interval of Δ δ =0.6–0.7 have been reported .…”

“…The proton chemical shift differences between the p-a nd o-CH 3 groups in mesityl-substituted cyclic conjugated p-systems provide am easureo ft he overall magnetic anisotropy,w hich strongly correlates with the ring current [Dd = d(p-CH 3 )Àd(o-CH 3 )]. [40] For an umber of 9,10-dimesitylanthracenes, shift differences in the interval of Dd = 0.6-0.7 have been reported. [11] The Dd values of DBP (0.37), DBA (0.33),a nd DBI (0.27) are considerably smaller,t herebyi ndicating as maller ring current on the B 2 C 4 heterocyclest han on the central part of an anthracene fragment.…”

C-Functionalized, Air- and Water-Stable 9,10-Dihydro-9,10-diboraanthracenes: Efficient Blue to Red Emitting Luminophores

“…The proton chemical shift differences between the p-and o-CH 3 groups in mesityl-substituted cyclic conjugated π systems provide a measure of the magnetic anisotropy and thereby of the degree of aromaticity in these systems. 45 For the four boron species, these Δδ values range between 0.27 and 0.31 ppm, whereas the Δδ values of the all-carbon compounds 33−36 are found in the interval 0.63−0.72 ppm (Δδ = δ(p-CH 3 )−δ(o-CH 3 )). It is thus obvious that the ring currents in the central anthracene C 6 rings are significantly larger than those in the formally antiaromatic central B 2 C 4 rings.…”

Σύνθεση Χαρακτηρισμός Και Μελέτη Ιδιοτήτων Συμπλόκων Των Στοιχείων Μεταπτώσεως Με Υποκαταστάτες Που Περιέχουν Άτομα Θείου

“…Είναι η μόνη κατηγορία συμπλόκων των στοιχείων μετάπτωσης που ισχύει αυτό. Θεωρητικοί υπολογισμοί έδειξαν ότι η μεγάλη ένταση της απορρόφησης οφείλεται σε π → π* (S o → S 1 , από τη βασική κατάσταση σε απλή διεγερμένη) ηλεκτρονική μετάπτωση μεταξύ του υψηλότερα κατειλημμένου μοριακού τροχιακού και του χαμηλότερα μη κατειλημμένου μοριακού τροχιακού που είναι ασυνήθιστα χαμηλής ενέργειας (ΗΟΜΟ-LUMO από 2b 1u σε 2b 2g ) [67][68]. Η διαφορά ενέργειας αυτών των τροχιακών εξαρτάται κυρίως από τη φύση του διθειολενικού υποκαταστάτη και όχι από το κεντρικό μέταλλο.…”